柔性TiO2/ZnO復合光陽極的制備及染料敏化太陽能電池性能研究

張桓銘 王璟 李雨澤 王董是 沈民偉

摘?要：本研究采用陽極氧化法制備鈦基底TiO2納米管陣列，用水浴法、連續水浴法在TiO2納米管陣列上生成ZnO，納米棒陣列形成TiO2/ZnO復合光陽極，用手術刀法在ITO/PEN柔性導電基底刮涂石墨漿料作為對電極。利用SEM和XRD來研究生成晶體的微觀樣貌和晶相結構，用電化學工作站來測試組裝的柔性染料敏化太陽能電池的光電性能。研究表明：由連續水浴法制備的TiO2/ZnO復合光陽極結合柔性石墨對電極所組成的電池所得的晶相取向性更為一致，光電性能更好。所得電池的開路電壓、短路電流密度、填充因子和光電轉化效率分別為0.41V、0.19mA/cm2、0.27和2.15%。

關鍵詞：柔性；染料敏化太陽能電池；TiO2/ZnO復合光陽極；水浴法；連續水浴法

柔性染料敏化太陽能電池（Flexible?dyesensitized?solar?cells，簡稱FDSSCs）在生產、安裝、運輸以及自重和體積等方面具有一定的優勢，其便于大面積生產，具有更強的競爭力而引起人們的關注［12］。為了優化這種電池的性能，許多研究人員在光陽極薄膜的改性上做了大量研究［34］，其中TiO2納米管陣列是常用的柔性光陽極，制備TiO2納米管陣列的方法有許多，如水浴法、模板法及陽極氧化法等［5］。陽極氧化法以其反應條件溫和、可控，反應成本較低等原因而被越來越多的研究人員所選擇。以半導體復合的方式來改善光陽極的光吸收能力，是提高FDSSCs光電轉化效率的常用方法之一，其中，由禁帶寬度相似的TiO2（3.2?eV）和ZnO（3.37?eV）構成的納米復合光陽極，因研究廣泛、制備工藝成熟、廉價易得等優點備受關注［6］。以常規水浴法生成ZnO納米棒，溶液中的Zn+源濃度會影響ZnO納米棒的微觀形貌，由于常規水浴法在反應初期溶液濃度偏高會生成大量ZnO晶核，生長基元會在這些晶核上繼續生長，所以在反應后期濃度偏低，生成的氧化鋅納米棒偏細［7］。這樣會導致生成的ZnO納米棒晶體形狀不規則，從而使復合光陽極的比表面積減小，影響光電轉化效率的提升。為了避免常規水浴法這一缺點，本文提出連續水浴法以維持反應溶液濃度恒定不變。

1?材料與實驗

1.1?實驗材料

本次實驗中所使用材料如下：鈦箔（純度：99.9%，尺寸：0.1×100×100mm，奧匹維特），N719染料（奧匹維特），電解液（乙腈基I3/I3-，奧匹維特），柔性導電基底ITO/PEN（方阻：6Ω/□，奧匹維特），沙林膜（奧匹維特），導電碳漿（型號：OPVCH8，奧匹維特），乙二醇（C2H6O2，天津市光復精細化工研究所），無水乙醇（C2H5OH，天津市匯杭化工科技有限公司），硝酸鋅［Zn（NO3）2，天津市巴斯夫化工有限公司］，六次甲基四胺（C6H12N4，天津市化學試劑一廠），實驗用水為去離子水。

1.2?實驗方法

1.2.1?鈦箔處理

將購買的鈦箔統一切割成統一規格（10mm×10mm），依次用無水乙醇、丙酮和去離子水超聲清洗各5min，去除表面污漬后在室溫下晾干備用。再采用常用的電化學方法［89］對預處理后的鈦箔進行拋光處理，以保證實驗樣品表面沒有其他雜質。鈦箔正反兩面分別拋光，直至鈦箔表面具有金屬光澤。最后，依次用無水乙醇和超去離子水超聲清洗5min，去除鈦箔表面殘留的電解液后在室溫下干燥備用，記為拋光后的鈦箔。

1.2.2?TiO2納米管陣列的制備

采用乙二醇+2vol%去離子水+0.5wt%NH4F作為電解液，石墨電極為陰極，拋光后的鈦箔為陽極，一次陽極氧化2h后，將鈦箔取出，放在去離子水中超聲清洗20min，把一次陽極氧化產生的TiO2納米管清洗干凈，室溫干燥后，再進行二次陽極氧化2h；刻蝕完成后，先放在無水乙醇中浸泡5min，然后放在去離子水中浸泡5min，以去除TiO2納米管表面殘留電解液，取出在室溫干燥，隨后放在真空管式爐450℃高溫退火2h。

1.2.3?水浴法制備ZnO納米棒陣列

將退火后的鈦箔固定在載玻片上，浸入含有硝酸鋅和六次甲基四胺的水溶液中，生長面朝下，本次實驗中水溶液的濃度為：0.065mol/L，去離子水用量為：80ml。硝酸鋅和六次甲基四胺的濃度比衡為1.6∶1。水浴反應在90℃的恒溫水浴鍋中進行6h。

1.2.4?連續水浴法制備ZnO納米棒陣列

以水浴法的反應條件和制備反應溶液的方法進行實驗，采用恒溫水浴鍋外接蠕動泵的方法以保證水熱反應中的溶液濃度不變。本工作是利用蠕動泵將儲備池溶液中的前驅體溶液以一定的恒定速率傳輸到反應溶液中，再用相同的速率將反應過后的溶液從底部抽出，這樣能夠一直保持反應溶液中的Zn+源濃度恒定。

1.2.5?對電極制備

由于本工作是將鈦箔作為光陽極，所以本電池需要采用背照式結構進行工作；采用刮刀法將導電碳漿均勻地涂抹在ITO/PEN柔性基底上，制備成網格狀的對電極，以保持對電極的透光性，隨后置于加熱臺上以120℃、15min使導電碳漿固化于ITO/PEN柔性基底上。

1.2.6?電池組裝

將水浴法TiO2/ZnO復合光陽極，連續水浴法TiO2/ZnO復合光陽極分別置于0.05mM?N719染料中浸泡24小時，在涂抹導電碳漿的ITO/PEN柔性基底背部預留一個針眼大小的孔，以沙林膜在光陽極和導電基底之間形成隔斷，再向ITO/PEN柔性基底背部的小孔打入電解質，排除內部氣體后再以熱封法將電池封裝。

2?結果與分析

2.1?TiO2/ZnO復合光陽極微觀形貌分析

通過掃描電子顯微鏡（SEM）可以直接觀察到水浴法制備得到的ZnO納米棒的微觀形貌。圖2（a）顯示ZnO納米棒陣列排列密集，呈簇狀生長，生長取向較為雜亂，該生長取向會阻攔電子傳輸路徑，抑制電子輸出，從而導致染料吸附率較低，影響染料敏化太陽能電池的光電轉化效率。圖2（b）能清楚地看到ZnO納米棒的外部與內部大小參差不齊且結構致密，這與水溶液的濃度隨反應進行而持續降低有直接關系。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）可以直接觀察到連續水浴法制備得到的ZnO納米棒的微觀形貌。圖3（a）顯示連續水浴法制備的ZnO納米棒陣列排列密集，生長取向一致，除個別ZnO納米棒外，其余ZnO納米棒大小基本一致。圖3（b）顯示各ZnO納米棒之間存在空隙，該空隙的存在可以使N719染料滲透浸入ZnO納米棒陣列的內部，進而與ZnO納米棒陣列下方的TiO2納米管陣列接觸，增加染料的吸附。

由圖1與圖2對比，在相同溶液濃度、相同反應溫度和反應時間下，水浴法和連續水浴法所制備的ZnO納米棒陣列的微觀形貌呈現出完全不同的生長方式，以連續水浴法所制備的ZnO納米棒陣列在生長取向、納米棒大小方面，均要優于水浴法所制備的ZnO納米棒陣列。

2.2?FDSSCs的光電性能分析

2.2.1?TiO2/ZnO復合光陽極JV曲線分析

表1給出了電池的光電性能參數。TZ的開路電壓（Open?Circuit?Voltage，Voc）和填充因子（Fill?Factor，FF）都高于TRU，但是短路電流密度（Short?Circuit?Current?Density，Jsc）低于TRU。分析認為，TRU光陽極斷面更為疏松，比表面積更小，ZnO納米棒陣列相應吸附的染料量少，所以ZnO納米棒陣列光生電子少，但是相對疏松的ZnO納米棒陣列會使染料更容易浸入TiO2納米管陣列，可以使TiO2納米管陣列接觸吸附的染料增加，最終使得綜合吸附染料量增多，并且結合圖2與圖3進一步分析可知，TRU的生長取向良好，有利于電子傳輸，增加電子輸出，因此導致Jsc顯著增加。填充因子與電池的內阻相關，TZ光陽極斷面更為致密，所以FF增加明顯，但是由于生成的ZnO納米棒陣列致密并且沒有生長取向，導致底部的TiO2納米管陣列接觸吸附的染料減少，使得TiO2納米管陣列與ZnO納米棒陣列總的光生電子減少。正是由于TRU的Jsc顯著增加，使得TRU的PCE高于TZ。

2.2.2?TiO2/ZnO復合光陽極VT曲線分析

圖3給出了TZ和TRU的VT曲線圖，將人造光源從電池上移開之后，電壓開始出現轉折并隨著時間持續降低。由于開路電壓的衰減曲線不存在電流，其衰減過程是與光源激發的空穴電子對的復合直接相關，因此，我們可以用光電壓衰減曲線來表示載流子壽命。在光源關閉的階段，開路電壓衰減越快就說明激發的電子—空穴復合速率越快。剛移開人造光源時，兩者的光生電子以相同的速率急劇減少，這是由于兩者均為TiO2/ZnO復合光陽極，它們的晶相一樣，屬于同一種復合結構，激發的電子—空穴復合速度相同。在電壓降至0.275V時，由于TRU樣品的染料吸附量相比較于TZ樣品更多，使得光陽極中的載流子注入量更大，載流子壽命有所增加。在電壓降至0.125V時，由于TRU的微觀結構有序，電子—空穴復合速率在低電壓下要優于TZ。正是由于TRU表面制備的ZnO納米棒陣列具有生長取向，其電子—空穴復合速率更高。

3?結論

本文研究了不同的水浴方法對TiO2/ZnO復合柔性光陽極染料敏化太陽能電池光電性能的影響，可知采用連續水浴法在鈦基底TiO2納米管陣列上生成ZnO納米棒陣列，有著更快的電子—空穴復合速率、更有序的生長取向和更好的染料吸附。因此連續水浴法制備的TiO2/ZnO復合光陽極結合石墨對電極所組成的電池具有更好的光電性能，比水浴法制備的TiO2/ZnO復合光陽極結合石墨對電極所組成的電池的光電轉化提高了32.7%。所得電池的Voc、Jsc、FF和PCE分別為0.41V、0.19mA·cm-2、0.27和2.15%。為未來制備更高性能的柔性染料敏化太陽能電池提供了一定的參考。

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基金項目：西北民族大學引進人才項目（Z15031）

作者簡介：張桓銘（1997—?），男，漢族，河南焦作人，碩士，碩士研究生，主要研究染料敏化太陽能電池方向。

*通訊作者：王璟（1985—?），男，漢族，甘肅蘭州人，博士，副教授，主要研究染料敏化太陽能電池方向。