控制圖在茶葉氟含量檢測中的應用

段聯勃 柯順川 符海霞 楊麗蓉 柯 玥

（1武夷星茶業有限公司，福建武夷山 354300；2福建省企業技術中心，福建武夷山 354300）

氟廣泛存在于土壤中，是人類所需的微量元素之一，適量攝入對人體具有一定的積極作用。茶樹作為少有的聚氟植物，其體內氟含量遠高于其他植物。茶樹對土壤中的氟有富集作用，主要富集于葉片，葉片越老，氟的富集量越多。不同茶類因采摘方式的不同，成品茶中的氟含量會有明顯差異。一般單芽采摘的茶葉富集最少，粗老葉中富集最多，因此在磚茶中對氟含量有明確的限量要求。茶葉中的氟在水中較容易浸出，一般前兩泡能浸出近50%，前五泡浸出率在90%左右[1]。氟的過量攝入會導致氟積累，進而引起相關疾病，因此對茶葉中氟的質量控制至關重要[2-4]。

茶中氟數據的監測為茶葉氟含量控制提供數據支持，因此保障數據質量尤為重要。數據質量監控方法通常包括空白分析、重復檢測、比對檢測（內部的人員比對、設備比對和方法比對，以及外部的實驗室間比對和能力驗證）、加標回收分析及使用質控樣進行結果核查等。連續或多次監控可采用統計技術如控制圖進行結果分析，從中及時發現可能存在的變異，核查檢測質量是否達標[5-7]。

控制圖是一種簡單且有效的質量控制手段，在檢測試驗中應用較為廣泛[8-11]。本研究描述了控制圖的應用過程，以一段時間內茶葉氟含量測定中的日常質控樣數據為基礎，驗證了控制圖在茶葉氟含量檢測數據可靠性監控中的有效運用，為控制圖在檢測過程中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

pH計：PHS-3C型，配有氟電極和甘汞電極（上海儀電科學儀器股份有限公司）。磁力攪拌器：78-1型（上海江星儀器有限公司）。電子天平：AL104型（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）。質控樣：采用氟含量參考值為137 mg/kg的茶樣為質控樣。

1.2 試驗方法

本試驗檢測茶葉中氟含量采用氟離子選擇電極法，試驗采用雙平行樣進行測定。2023 年3—9 月共進行茶葉中氟含量檢測20次，每次檢測同步進行相同質控樣的雙平行測定，用于監控檢測過程的可靠性。收集連續20 組的質控樣監控數據作為控制圖分析數據。

1.3 控制圖

1.3.1 控制圖原理控制圖作為過程監控的有效工具，建立在質量波動理論和判斷準則的小概率原理基礎上。產品質量因人、機、料、法、環和測因素客觀上存在波動，根據這些因素對產品質量的影響程度不同，分為偶然因素和異常因素。偶然因素始終存在，不能消除或不值得消除，對質量影響較小，造成質量的偶然波動；異常因素往往對質量影響比較大，且不是必然存在的，造成質量的異常波動，可以通過適當的措施進行消除。偶然波動的概率分布符合正態分布，當異常波動時，質量特性會偏離正態分布的區域。控制圖以此來區分偶然波動和異常波動。小概率原理可以簡單表述為一個幾乎不可能發生的事件，一旦發生就可以判定為異常。但這種判斷準則必然存在兩類錯誤，幾乎不可能發生不代表不會發生，當真的發生時會出現第一類錯誤，將偶然的波動誤認為異常的波動而進行無謂的調查分析；另外一種情況是質量特性值雖然在控制區間內，但系統過程實際已經發生異常，這種異常未被識別而導致出現第二類錯誤。這兩類錯誤很難被消除，但可以通過調整控制限來減少發生的概率，經驗證3σ 間隔距離在大多數情況下，能將兩類錯誤的概率控制在合理的范圍。

1.3.2 控制圖選擇依據常規控制圖根據監控數值類型的不同亦有所不同。當監控數值類型為計量值時，其分布表現為正態分布，此類控制圖主要有均值-極差控制圖、均值-標準差控制圖、中位值-極差控制圖和單值-移動極差控制圖等；當監控數值類型為計件值時，其數值分布表現為二項分布，此類控制圖主要有不合格品率控制圖和不合格品數控制圖；當為計點值時，其數值分布為泊松分布，此類控制圖主要有單位不合格數控制圖和不合格數控制圖。化學分析中多為計量數值，用的最多的控制圖有兩類，即單值圖（或均值圖）和極差圖。本試驗采用平行測定平均值作為測定結果，對精密度要求為相對極差不超過20%。因此，試驗選用均值-相對極差控制圖。

1.3.3 控制圖判異原則八項判異準則在具體應用時，需要把控制圖細分為6個區域，每個區域寬度為1σ。針對化學分析實驗室內部數據質量控制，日常控制數據有3種解釋：方法受控、方法受控但統計失控和方法失控（表1）。

表1 日常控制數據的解釋

2 結果與分析

2.1 控制圖繪制

表2 收集了2023 年3—9 月的氟質控樣的20 組連續監控原始數據，并根據數據計算出對應的平均值、極差、相對極差和標準偏差。

表2 茶葉中氟質控樣的檢測數據

制作均值控制圖（圖1）：中心線（CL）為20 組質控結果的平均值134.38 mg/kg；上下警戒限（WL）設置為CL±2S，即152.73、116.02 mg/kg；上下行動限（AL）設置為CL±3S，即161.91、106.84 mg/kg。如果要應用八項判異準則，還需制作上下兩條輔助線CL±S，即143.55、125.20 mg/kg，將控制圖劃分為6個區域。

從圖1 可以看出，無論依據八項判異準則還是3 種日常數據解釋，均未出現判異的情況，質控數據均在控制限內波動，符合正態分布特征，方法受控，可以報告檢測結果。使用傳統的t檢驗方法進行驗證，測試區間內質控樣數據與參考值不存在顯著性差異，同樣證實了數據的可靠性。

制作相對極差控制圖（圖2）：中心線（CL）為20 組質控結果相對極差的平均值7.71%；其標準差S 可用相對極差的平均值除以1.128 獲得，即7.71%/1.128=6.83%；因為相對極差為非負數，所以下限自然為0 點。警戒限（WL）設置為CL+2S，即19.35%；行動限設置為CL+3S，即25.18%。此時的行動限為統計行動限，在本試驗方法中對相對極差（r%）有20%的目標行動限要求，因此在繪制控制圖中應將目標行動限進行一并繪制代替統計行動限進行實踐使用。

圖2 相對極差控制情況

從圖2 可以看出，20 組數據的相對極差均未超過20%的目標行動限，且在控制限內波動，方法受控。需要注意的是，3～11次質控數據中連續9次落在中心線的下方，與之后的落點形成鮮明對比，這主要是由不同的檢測人員操作引起的，熟練程度更高的檢測人員獲得的數據更穩定，熟練程度不高的檢測人員獲得的數據波動較大，但總體數據仍在控制范圍內。應加強對熟練度不高檢測人員的日常監控和培訓，直至其操作熟練穩定。

2.2 t檢驗

使用t檢驗來判定質控樣測定平均值與參考值是否存在顯著性差異，驗證數據的有效性。t值按下式進行計算。

3 結論與討論

本文描述了控制圖在茶葉氟含量檢測中的應用。繪制的均值控制圖主要基于統計數據，沒有采用目標限值，如中心線采用統計數據的均值而不是質控樣品的參考值。在相對極差控制圖中引入了目標行動限代替統計行動限。當質控樣的檢測數據的相對極差超出目標行動限時，應重新進行檢測，以確認異常是偶發性還是系統性。對于偶發性異常，直接棄去異常值，使用復測后正常的檢測數據；對于系統性異常，逐個分析原因并消除系統異常后，向上追溯復測檢測樣品至上一個符合要求的質控樣。當控制圖一直處于警戒限內波動時，檢測結果雖然可控，仍需要關注是否存在總體規律性波動趨勢，該趨勢說明系統正在緩慢地發生變化，應引起重視。繪制好的控制圖將中心線、警戒限和行動限固定后，能夠用于判斷日常數據質量是否發生變化，起到質量控制的作用。當質控樣品發生變化時，應使用新的質控數據重新確定控制圖中心線、警戒限和行動限。基于統計數據繪制的統計控制圖，雖有概率發生兩類錯誤，仍能夠在內部質量控制中起到重要作用。