環保型聚氨酯改性瀝青的制備及性能研究

俞穎皓

（中城鄉生態環保工程有限公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

瀝青路面作為基礎交通設施中的重要組成部分，正朝著高性能、綠色、低碳的方向邁進[1]。研究者們從優化路面結構[2]、調整混合料級配[3]、改性瀝青[4]等方面著手，顯著提升了瀝青路面性能。其中已有部分改性瀝青投入于商用，例如SBS[5]、橡膠[6]、環氧樹脂[7]改性瀝青。近年來，聚氨酯（PU）因其耐磨、耐低溫、硬度高、彈性好逐漸被作為改性劑用于改性瀝青，顯示出了巨大的研究潛力[8]。

目前PU 改性瀝青研究中所使用大分子多元醇有聚酯多元醇和聚醚多元醇，但傳統的聚酯多元醇和聚醚多元醇通常來源于不可再生的石油化工資源[9]，并不符合綠色的發展趨勢。Gong 等[10-11]以CO2基材料聚碳酸亞丙酯二醇（PPC）為原料制備了綠色PU 用于改性瀝青，在減少CO2排放的同時，提高了瀝青的性能。進一步地，Gong 等[12]對綠色PU 預聚體進行封端，提高了PU 預聚體作為瀝青改性劑的儲存穩定性。探索綠色PU 在改性瀝青方面的應用展示出了巨大的研究潛力。聚碳酸酯二元醇（PCDL）是由二氧化碳和環氧化物聚合而成的一種聚碳酸酯多元醇。其原料CO2是一種來源廣、成本低的溫室氣體，制備過程中消耗CO2有利于緩解溫室效應[13]。研究以PCDL 為原料開發EPU 改性瀝青，有利于減少石化資源的使用，減少溫室氣體的排放，促進綠色PU 改性瀝青的發展。

鑒于此，為了探究環保型PU 對瀝青性能的提升效果，本文以PCDL、MDI 合成EPU 預聚體，并進一步以原位聚合法制備了EPU 改性瀝青。通過紅外光譜試驗（FTIR）、常規性能試驗、相容性試驗、動態剪切流變試驗（DSR）、差示掃描量熱（DSC）試驗和彎曲流變儀（BBR）試驗探究了環保型PU 提升瀝青性能的可行性，以期為實際的工程使用提供理論指導。技術路線圖如圖1 所示。

圖1 技術路線圖Fig.1 Technology roadmap

1 試驗設計

1.1 原材料

本研究以山東渤海某企業生產70 號瀝青作為基質瀝青，基本性能見表1。所有指標數據均滿足規范JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》。PCDL 購買自東莞市竤穗實業投資有限公司，MDI 及擴鏈劑BDO 購買自上海阿拉丁生化科技有限公司。原料的基本性能如表2 所示。

表1 70 號瀝青基本性能Table 1 Basic properties of No.70 asphalt

表2 所有原料的基本性能Table 2 Basic properties of all raw materials

1.2 樣品制備

1.2.1EPU 預聚體制備

首先將20 g（0.02 mol）PCDL 和5 g（0.04 mol）MDI 加入至三口燒瓶中，加熱至100 ℃并通氮氣，啟動攪拌器，使整個體系保持在100 ℃，氮氣氛圍中反應2 h 后獲得EPU 預聚體。將制備好的EPU 預聚體放在密封容器中備用。制備過程中涉及到的化學反應如圖2 所示。

圖2 EPU 預聚體的合成Fig.2 Synthesis mechanism diagram of EPU prepolymer

1.2.2EPU 改性瀝青制備

首先將基質瀝青在烘箱中加熱至135 ℃，加入EPU 預聚體，剪切機以1 200 r/min 剪切10 min；之后加入與預聚體摩爾比為1∶1 的BDO，保持溫度和轉速不變剪切30 min，最后，將所制得的混合物放入80 ℃烘箱中保溫發育6 h 即得到EPU 改性瀝青。整個制備示意圖如圖3 所示。

圖3 EPU 改性瀝青制備示意圖Fig.3 Preparation diagram of EPU modified asphalt

1.3 試驗方法

1.3.1紅外光譜（FTIR）試驗

采用紅外光譜儀測定了EPU 預聚體及不同含量EPU 改性瀝青的化學官能團。樣品被制成約0.8 mm 的薄膜。掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.3.2基本性能測試

根據JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》，測試了EPU 改性瀝青黏結劑的針入度、延度、軟化點和黏度。

1.3.3相容性試驗

根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》，采用離析試驗來評價EPU 改性瀝青黏合劑的相容性。樣品被放置在鋁管中在163 ℃下放置48 h，然后立即轉移到冰箱冷凍2 h，取出鋁管并分為三等份。測試上下部分的軟化點，并計算軟化點的差值。

1.3.4動態剪切流變（DSR）試驗

以DSR 測量不同改性瀝青的黏彈性特性，用復模量（G*）、車轍系數（G*/sin δ）評價了制備的瀝青的高溫流變性能。溫度掃描測試在30～80°C 的溫度范圍內以2°C/min 的增量進行。頻率為10rad/s。

1.3.5差示掃描量熱（DSC）試驗

以DSC 測定了EPU 預聚體及不同摻量EPU改性瀝青的玻璃化轉變溫度（Tg），并以此作為評價不同改性瀝青低溫性能的指標。掃描溫度為-80～100 ℃，加熱速率為10 K/min，保護氣體為氮氣，流速為20 mL/min。

1.3.6彎曲流變儀（BBR）試驗

以BBR 流變儀測試了各種改性瀝青在-12 ℃、-18 ℃和-24 ℃下的勁度模量S和蠕變速率m，加載時長為255 s。

2 結果與討論

2.1 化學結構

EPU 預聚體和各種瀝青的紅外光譜見圖4。對于EPU 預聚體，3 322 cm-1附近的峰為-NH 鍵的拉伸振動峰。2 311 cm-1處的峰值為-NCO 基團的拉伸振動峰值，1 741 cm-1附近的峰值為C=O 的拉伸振動峰值。苯環骨架的伸縮振動峰分別出現在1 592 cm-1、1 544 cm-1和1 421 cm-1處，說明異氰酸酯基與PCDL 中羥基反應形成了聚氨酯材料的聚氨酯甲酸酯基。1 249 cm-1處的吸收峰為氨基甲酸酯基C-O 鍵的伸縮振動峰，這些結果表明，EPU 預聚體已經成功合成。

圖4 EPU 預聚體及各種瀝青的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of EPU prepolymer and various asphalt

與基質瀝青相比，EPU 改性瀝青在3 322 cm-1、1 741 cm-1、1 582 cm-1和1 249 cm-1處有明顯的吸收峰。3 322 cm-1處的峰值為-NH 的拉伸振動峰值。該峰不僅包括聚氨酯材料中的-NH，還包括制備過程中EPU 預聚體2 端的-NCO 與空氣中的水及瀝青中的活性基團反應生成的-NH 基團。1 741 cm-1處的峰值為氨基甲酸酯中C=O 的拉伸振動峰值，1 582 cm-1處的峰值為苯環骨架的拉伸振動峰值。1 249 cm-1為C-O 鍵的拉伸振動峰值，由于對制備好的改性瀝青進行了2 h 的養護處理，使得EPU 改性瀝青中游離的-NCO 基團與空氣中的水分及瀝青中的活性基團完全反應生成了交聯網絡結構，故EPU 改性瀝青紅外光譜2 311 cm-1處并未出現特征峰，這也與文獻[10]的研究結果一致。以上結果說明EPU 已成功引入瀝青體系并成功在瀝青體系中形成交聯網絡。

2.2 基本性能

2.2.1三大指標

表3 為不同摻量EPU 改性瀝青的三大指標測試結果。EPU 改性瀝青的針入度隨摻量的增加而降低，軟化點則相反。EPU 中存在部分硬段，硬段能夠提升材料強度，其加入可提高基質瀝青的剛度，降低瀝青的溫度敏感性，同時部分EPU 分子與瀝青分子能產生交聯網絡結構，隨著摻量的增加，改性瀝青中的交聯網絡更加密集，效果更加顯著。同時EPU 有大量軟段，軟段對瀝青的低溫拉伸性能具有較大的提升[14]，因此，隨著摻量的增加，延度呈現升高的趨勢。

2.2.2黏度

評價改性瀝青有效性的關鍵指標之一是黏度。黏度的增加有助于瀝青對溫度變化的敏感度降低，但黏度過高會增加瀝青混合料拌和所需的溫度，不符合低碳環保的主題[15]。不同摻量的EPU 改性瀝青在90 ℃，105 ℃，120 ℃，135 ℃和150 ℃的黏度如圖5 所示。可以清楚地看到，所有瀝青樣品的黏度都隨著溫度的升高呈下降趨勢。聚氨酯的加入顯著提高了瀝青的黏度，這是因為EPU 分子與瀝青分子反應形成交聯網絡結構，增加了分子運動的阻力，聚氨酯摻量越高，黏度越大。

圖5 基質瀝青及EPU 改性瀝青黏溫曲線Fig.5 Viscosity temperature curve of base asphalt and EPU modified asphalt

2.3 儲存穩定度

離析問題對改性瀝青的路用性能影響很大。因此，有必要對EPU 改性瀝青的儲存穩定度進行評價。圖6 顯示了對所有制備的改性瀝青進行的軟化點差（SPD）試驗結果。可以看出基質瀝青的SPD 差異不顯著。由于EPU 與瀝青的密度差異，EPU 改性瀝青的SPD 隨EPU 含量的增加而增加。EPU 分子中-NCO 基團與瀝青分子之間發生化學反應，形成交聯網絡結構，能對所生成的EPU 分子起到吸附作用，因此不同EPU 摻量下的SPD 均小于規范所要求的2.5 ℃。

圖6 不同瀝青的軟化點差Fig.6 Softening point difference of different asphalt

2.4 高溫性能

2.4.1復數模量

由于瀝青是一種典型的溫度敏感材料，溫度升高可能會對其抗變形能力產生負面影響[16]。材料承受變形所需的能量用復數模量（G*）表示，材料的抗變形能力隨G*的增大而增大。由圖7 可知，所有瀝青的G*隨溫度的升高而下降，說明瀝青隨著溫度的升高而變軟，從而逐漸喪失了抗變形能力。隨著EPU 摻量的增加，G*不斷增大。這是因為EPU 中的BDO 提供了大量的硬段，提升了瀝青的抗變形能力。同時，在合成EPU 的過程中部分EPU 預聚體會與瀝青分子生成交聯網絡，對提升瀝青的抗變形能力也有一定貢獻。

圖7 不同瀝青的復數剪切模量Fig.7 Composite shear modulus of different asphalt

2.4.2車轍因子

車轍因子（G*/sin δ）通常用來量化瀝青抗車轍變形能力，其值越大，說明瀝青抗車轍性能越好[17]。圖8 為不同瀝青車轍因子隨溫度變化曲線。

圖8 不同瀝青車轍因子隨溫度變化曲線Fig.8 Rutting factors of different asphalt

圖8 中所有改性瀝青的G*/sin δ 均隨溫度升高而降低，說明隨著溫度升高瀝青可能由彈性變為黏性。EPU 改性瀝青的G*/sin δ 隨EPU 含量的增加而升高，說明EPU 的加入大大增強了瀝青的抗永久變形能力。綜上所述，G*和G*/sin δ 試驗結果一致，說明EPU 的加入可以增強瀝青的抗車轍性能。

2.5 低溫性能

2.5.1玻璃化轉變溫度（Tg）

如圖9 所示，采用等距法確定玻璃化轉變溫度，在轉變前后2 條基線上畫一條平行的直線，直線與曲線交點對應的溫度即為等距法確定的玻璃化轉變溫度。已知Tg反映了非晶聚合物大分子段自由運動的最低溫度，即從玻璃態到高彈性態或從高彈性態到玻璃態的轉變溫度。在此溫度以上，聚合物表現出彈性，在此溫度以下，聚合物表現出脆性和脆性斷裂[18]。因此，瀝青的Tg值越低，瀝青的低溫性能越好。

圖9 不同瀝青的DSC 曲線Fig.9 DSC curves of different asphalt

圖9 為EPU 預聚體、基質瀝青及不同摻量的EPU 改性瀝青的Tg曲線，從圖中可以看出，由于EPU 預聚體中只存在軟段且軟段的Tg較低[19]，因此EPU 預聚體的Tg低至-27.36 ℃。從圖中可以看出將EPU 引入瀝青體系后，隨著摻量的不斷增加，EPU 改性瀝青的Tg不斷降低。綜上，EPU 的加入能夠提升瀝青的低溫性能，這也與文獻[10]的研究結果一致。

2.5.2BBR

基質瀝青及不同EPU 摻量的改性瀝青在特定溫度下的勁度模量S和蠕變速率m見圖10。-18℃時，基質瀝青的S和m均不滿足規范要求。與基質瀝青相比，EPU 改性瀝青的S較小，m較大。這是因為EPU 的分子結構中有更多的軟段，降低了改性劑的Tg，使其具有特殊的柔韌性和低溫高彈性。綜上所述，聚氨酯的引入降低了瀝青的開裂溫度，提高了瀝青的耐低溫開裂性能。EPU 改性瀝青的S和m在-18 ℃仍能滿足規范要求。

圖10 BBR 試驗結果Fig.10 BBR test results

3 結語

1） 以原位聚合法制備EPU 改性瀝青不是簡單的物理共混，EPU 可以與瀝青質相互作用形成三維網絡，從而提升瀝青的性能。

2） 在EPU 與瀝青形成交聯網絡與EPU 中硬段的共同作用下，EPU 改性瀝青的物理性能、高溫性能相較于基質瀝青均顯示出了優異的提升效果，且EPU 與瀝青的相容性良好。

3） 由于EPU 內部軟段的存在，使得EPU 改性瀝青相較于基質瀝青具有更低的Tg，因此EPU改性瀝青顯示出卓越的低溫性能，BBR 試驗結果也驗證了這一提升效果。