基于礦物元素指紋技術的西北地區枸杞產地判別分析

王彩艷 開建榮 李彩虹 王曉菁 楊春霞 王曉靜

摘 要：【目的】探討礦物元素指紋技術在枸杞原產地判別中的可行性，為枸杞地理標志產品保護提供參考。【方法】采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定寧夏、青海、甘肅和新疆產枸杞果實中56 種礦物元素含量，對礦物元素含量進行方差分析、主成分分析及判別分析，基于產地間含量有顯著差異的礦物元素構建枸杞產地判別模型。【結果】各產地枸杞果實中礦物元素含量有其各自的指紋特征，56 種礦物元素中有47 種元素的含量在不同產區間存在顯著差異（P ＜ 0.05），青海產枸杞果實中大部分元素含量高于其他地區。通過主成分分析提取出13 個主成分，累計方差貢獻率為79.656%，并篩選出Nd、Ce、Hf、Bi、Ho、Mn、Mg、Au、Ir、Ba、Sn、Ru、Sr、Cr、Sc、Rb、Cs、Zn、Cu、Cd、Li、Ta 共22 種枸杞的特征指標。以地域間含量具有極顯著差異的44 種礦物元素指標進行Fisher 判別分析，確定了Al、As、B、Co、Cu、Dy、Mo、Nb、Ni、Sb、Se、Tl、U、Y、Fe、Zn、P、Ca、Ir、Hf 共20 種枸杞的有效溯源指標，建立了基于Fisher 線性判別分析和OPLS-DA 判別分析的寧夏、青海、甘肅和新疆4 個產地枸杞的產地判別模型，整體正確判別率分別為97.4% 和95.8%，使用模型對不同產地枸杞的區分判別較為準確，因此，建立的判別模型可被用于枸杞的原產地判別。【結論】可以基于礦物元素指紋的差異有效鑒別不同產地的枸杞。

關鍵詞：枸杞；礦物元素；Fisher 線性判別分析；偏最小二乘法判別分析；溯源

中圖分類號：S663.9 文獻標志碼：A 文章編號：1003—8981（2023）03—0187—10

寧夏枸杞Lycium barbarum 為茄科Solanaceae枸杞屬Lycium 植物，是藥食同源的植物資源，也是唯一被載入2020 年版《中國藥典》的枸杞品種[1]。寧夏枸杞果實富含氨基酸、多糖、甜菜堿、黃酮、微量元素[2-3] 等有效成分，已被廣泛用于醫藥行業[4-5]。目前，市場上存在以其他產地枸杞冒充寧夏枸杞的現象，為了保護消費者權益，有必要建立鑒別枸杞產地的有效手段。

受地質、土壤、水、氣候等環境因素的影響，不同地域土壤中礦物元素的組成和含量存在差異，植物體中礦物元素的含量受其生長環境影響較大，因此，在不同地域生長的植物形成了其各自的礦物元素指紋特征[6-7]。在眾多植源性產品溯源技術中，礦物元素含量檢測為較為有效的方法之一[8-10]，目前已被廣泛應用于葡萄酒[11-14]、茶葉[15-17] 等農產品的產地溯源。李彩虹等[12] 利用ICP-MS 技術測定了寧夏賀蘭山東麓產區、甘肅武威產區和河北沙城產區的葡萄酒樣品中58 種礦物元素含量，使用Fisher 判別分析方法構建的判別模型中回代檢驗和交叉檢驗的整體正確判別率分別為100.0%和98.4%；Shrestha 等[18] 利用ICP-MS 技術對泰國、印度、法國、日本、意大利及巴基斯坦大米中21種礦物元素含量進行測定，通過判別分析篩選出了B、Mg、Co、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Mo、Cd、Cs、Ba 共12 種有效溯源指標，使用所構建的溯源模型可準確區分不同國家的大米；開建榮等[19] 通過進行礦物元素含量檢測，并結合Fisher線性判別分析方法、OPLS-DA 判別分析方法分別建立了中寧縣5 個枸杞小產區的產地判別模型，采用這2 種方法構建的判別模型的整體正確判別率分別為82.00% 和91.89%，實現了縣級區域枸杞的原產地判別。

本研究中采用ICP-MS 技術測定寧夏、青海、甘肅和新疆產枸杞中Al、As、Ba、Bi 等56 種元素的含量，結合方差分析、主成分分析和判別分析等化學計量學方法，分析不同產地枸杞中礦物元素含量的差異，篩選有效的溯源指標，構建枸杞原產地判別模型，旨在為寧夏枸杞產業的高質量發展提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2020 年6—10 月在西北地區枸杞主產區采集枸杞果實樣品，樣品數量依次為寧夏全區95個（105°34′11″ ～ 106°63′09″E，36°17′16″ ～38°64′67″N），青海柴達木地區21 個（96°15′20″ ～96°30′01″E，36°24′57″ ～ 36°26′37″N）， 甘肅酒泉市、張掖市、白銀市等地區24 個（95°46′48″ ～104°10′12″E，36°32′24″ ～ 40°31′12″N），新疆精河縣49 個（82°33′21″ ～ 82°56′57″E，44°32′2″ ～40°40′9″N）。枸杞品種包括寧杞1 號、寧杞7 號及當地主栽品種。4 個產地的地理氣候環境具有一定程度的差異，經度值從大到小依次為寧夏、甘肅、青海、甘肅。

使用4 組礦物元素混合標準溶液，第1 組包括Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、U、V、Zn 共24 種元素， 第2 組包括Au、Hf、Pd、Ir、Pt、Ru、Sb、Sn 共8 種元素， 第3組包括B、Ge、Mo、Nb、P、Ta、Ti、W、Zr 共9 種元素， 第4 組包括Ce、Dy、Eu、Gd、Ho、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th、Tm、Y、Yb 共14 種元素，均購自美國Perkin Elmer 公司。另外增加Hg 元素，購自中國計量科學研究院。共計56 種元素。

選擇生物成分分析標準物質胡蘿卜（標準物質編號GBW10047）作為枸杞元素測定的質控樣品，由中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制。

1.2 儀器與設備

AL104 型電子天平（梅特勒- 托利多科技有限公司，瑞士），ELAN DRC-e 型ICP-MS 儀（PerkinElmer 公司，美國），內置雙光路溫度控制系統和全罐異常壓力監控系統的Mars6 Xpress 微波消解儀（CEM 公司，美國）。

1.3 方 法

1.3.1 樣品前處理

將枸杞干果樣品置于50 ℃烘箱中烘干至粉碎時不沾壁，充分研磨后過篩（孔徑0.15 mm），放置在-20 ℃冰箱中備用。稱取0.5 g（精確到0.000 1 g）枸杞樣品置于微波消解管中，加入10 mL 硝酸，靜置3 h 后，放入微波消解儀中進行消解。進行溫度控制：5 min 爬升至120 ℃，保持10 min；5 min爬升至150 ℃，保持20 min；5 min 爬升至190 ℃，保持35 min。消解完成，待樣品冷卻后，輕輕擰開蓋子，將微波消解管置于趕酸儀上，在120 ℃條件下趕酸2 h，然后冷卻至室溫，用超純水洗至50 mL 試管中，定容并搖勻。同時做空白對照試劑。

1.3.2 礦物元素含量測定

枸杞樣品中礦物元素含量使用ICP-MS 儀測定[20]。具體的工作條件為霧化器流量0.92 L/min，發生器功率1 250 W，輔助器流量1.20 L/min，等離子炬冷卻氣流量17.0 L/min，離子透鏡電壓6.00 V，檢測器模擬階電壓-1 950 V。

測定胡蘿卜標準物質中56 種元素的含量，標準物質含有元素的測定值均在標準值范圍內，標準物質中未含有的元素W、Au、Ru、Zr、Hf、Ga、Pd、Zr 加標回收率為79.7% ～ 104.2%。使用ICP-MS 儀測定各礦物元素的工作方程、檢出限和定量限見表1。

1.4 數據分析

采用SPSS 25.0 軟件對不同產地枸杞果實中礦物元素含量進行差異顯著性檢驗和主成分分析，采用SPSS 25.0 軟件進行Fisher 線性判別分析，采用SIMCA-P 軟件進行正交偏最小二乘法判別分析（OPLS-DA）。

2 結果與分析

2.1 枸杞果實中礦物元素含量的差異

寧夏、青海、甘肅和新疆4 個地區枸杞果實中56 種無機元素的含量見表2。由表2 可知，在4 個地區枸杞果實中均有檢出56 種元素，且各元素含量的差異較大。枸杞果實中含量最高的元素為P；其次為Mg、Ca 和Al，含量高于100 mg/kg；Fe、Zn、B、Mn、Sr、Cu、Rb、Ti、Li、Ni、Cr、Ba 的含量為0.6 ～ 90.0 mg/kg；As、Bi、Cd、Ce、Co、Cs、Dy、Eu、Gd、Ge、Hg、Nb、Nd、Pr、Sb、Sc、Se、Sm、Sn、Th、Tl、U、V、Y、Pb、Ru、Ir、Au、Ta、Pt、W、Pd、Ga、Zr 的含量低于0.03 μg/kg；Hf、Tb、Tm 的含量更低。

4 個地區枸杞果實中56 種元素含量的多重比較結果見表2。由表2 可知，在α=0.05 水平，4 個產區枸杞果實樣品中的Bi、Cs、Mn、Tm、Yb、Ru、Ta、Pd 共8 種元素含量的差異不顯著，其他48 種元素存在顯著的地域差異。青海和新疆產枸杞果實樣品中的Ce、Dy、Gd、Nd、Pr、Sm、U、V、Y 共9 種元素的含量顯著高于寧夏和甘肅產枸杞果實樣品；寧夏產枸杞和甘肅產枸杞樣品中的Ni、P 含量顯著高于青海和新疆產枸杞果實樣品；甘肅產枸杞和新疆產枸杞果實樣品中的Cu 含量顯著高于寧夏和青海產枸杞果實樣品；青海產枸杞和甘肅產枸杞中的Ir 含量顯著高于寧夏和新疆產枸杞果實樣品；寧夏產枸杞中的Mg、Sr 元素含量高于其他3 個地區產枸杞果實樣品，但Sb、Ti、Th、W、Nb 元素含量顯著低于其他3 個地區產枸杞果實樣品；青海產枸杞中的Cr、Sc、Tl、Fe、Pb 元素含量顯著高于其他地區產枸杞果實樣品，而Zn 含量顯著低于其他地區產枸杞果實樣品；甘肅產枸杞果實中Co、Li、Sn、Au 含量顯著高于其他地區產枸杞果實樣品，Cd 和Ca 含量顯著低于其他地區產枸杞果實樣品；新疆產枸杞果實中的As、Se 含量顯著高于其他地區，但Li 和Rb 元素含量顯著低于其他地區產枸杞果實樣品。

在α=0.01 水平，4 個產區枸杞果實樣品中的Bi、Cs、Hg、Ho、Mn、Tm、Yb、Ru、Ta、Pt、Pd、Zr 共12 種元素含量在4 個地區間差異未達到極顯著水平，其他44 項指標均存在極顯著的地域差異。由表2 可知：青海產枸杞和新疆產枸杞果實樣品中的Ce、Dy、Nd、U 共5 種元素含量極顯著高于寧夏和甘肅產枸杞果實樣品；寧夏產枸杞和甘肅產枸杞果實中B、Ni、P 含量極顯著高于青海和新疆產枸杞果實樣品；寧夏產枸杞中Ge、Ti、Th、W 含量極顯著小于其他地區產枸杞果實；青海產枸杞果實中Al、Cr、Tl、V、Fe 共5 種元素含量極顯著高于其他地區產枸杞果實，Mg、Zn含量極顯著低于其他地區產枸杞果實；甘肅產枸杞果實中Co、Li、Sn、Au 含量極顯著高于其他地區產枸杞果實，但Cd 含量極顯著低于其他地區產枸杞果實；新疆枸杞果實中As、Mo、Se 含量極顯著高于其他地區產枸杞果實。新疆枸杞中Cu 含量均極顯著高于寧夏枸杞。

從整體的分析結果可以看出，寧夏和甘肅產枸杞中大部分元素含量較為接近，青海和新疆產枸杞中大部分元素含量比較接近，青海產枸杞中大部分元素含量比較高。

2.2 枸杞果實中礦物元素含量的主成分分析

對寧夏、甘肅、青海和新疆4 個產地枸杞果實中56 種元素（變量）含量的原始數據進行標準化處理，以主成分的特征值及貢獻率為依據，進行主成分分析，分析結果的KMO 統計量為0.832（＞ 0.5），各元素含量之間具有顯著相關性，可以進行主成分分析。通過主成分分析共提取出13 個主成分，結果見表3。

前13 個主成分的累計方差貢獻率為79.656%，用這13 個主成分可以較好地替代上述56 種元素的全部信息，成功達到了降維的目的。根據13 個主成分提取出了Nd、Ce、Hf、Bi、Ho、Mn、Mg、Au、Ir、Ba、Sn、Ru、Sr、Cr、Sc、Rb、Cs、Zn、Cu、Cd、Li、Ta 共22 種礦物元素，可以認為這22 種元素指標攜帶了足夠的地域信息。

經主成分分析（principal component analysis，PCA）得到各枸杞果實樣品礦質元素含量的第1主成分、第2 主成分和第3 主成分得分，以第1主成分得分為x 軸，分別以第2 主成分得分和第3主成分得分為y 軸，將枸杞果實樣品點分別標入二維坐標系中，即得各主成分得分的二維圖（圖1）。結果表明，根據第1 主成分和第2 主成分可較好地區分青海與新疆產枸杞，寧夏和甘肅產枸杞果實樣品有部分重合。寧夏、甘肅枸杞果實樣品的第1 主成分、第2 主成分得分均有正值和負值；青海枸杞果實樣品的第1 主成分、第2 主成分得分均為正值；新疆枸杞果實樣品的第1 主成分得分為正值，第2 主成分得分有正值和負值。寧夏枸杞聚于散點圖的左側，甘肅枸杞聚于散點圖的中間偏左，青海枸杞聚于散點圖的上方，新疆枸杞聚于散點圖的右側。這與根據礦物元素含量差異分析得出的規律一致，寧夏和甘肅枸杞果實樣品部分元素含量較為接近，青海和新疆枸杞果實樣品部分元素含量較為接近。

在根據第1 主成分和第3 主成分得分得到的不同產地枸杞果實樣品分布散點圖上，來自4 個地區的枸杞果實樣品均有部分重合，不能較好地區分4 個地區的枸杞果實樣品。

2.3 枸杞產地判別模型

2.3.1 Fisher 線性判別模型

為了進一步了解各元素含量指標對枸杞原產地判別的影響，建立基于Fisher 判別函數的一般判別方法對枸杞樣品進行多變量判別分析，以44 種含量具有極顯著差異的礦物元素作為判別分析的自變量，進行逐步判別分析，Al、As、B、Co、Cu、Dy、Mo、Nb、Ni、Sb、Se、Tl、U、Y、Fe、Zn、P、Ca、Ir、Hf 共20 種對產地判別影響顯著的礦物元素被引入到判別函數模型中。不同產地枸杞果實中礦物元素含量的Fisher 判別函數模型系數如下

Y1=-0.046X1+107.622X2+9.777X3+45.543X4+1.060X5-2 710.286X6-5.755X7+27.588X8+4.162X9+240.073X10+1 194.877X11-69.378X12-755.478X13+682.640X14+0.171X15-0.380X16+0.018X17-0.026X18+228.191X19+2 083.710X20-91.635；

Y2=-0.018X1-271.920X2+6.672X3+31.488X4+1 . 7 7 5X 5- 4 5 4 . 6 8 6X 6- 9 . 5 5 0X 7+491.533X 8-0.335X9+553.576X10+1 222.338X11-49.273X12+170.379X13+89.522X14+0.237X15-0.587X16+0.015X17-0.006X18+359.045X19+92.678X20-78.645；

Y3=-0.057X1+284.994X2+11.451X3+147.503X4+1.785X5-4 114.759X6-25.807X7+394.668X8+2.093X9+763.264X10+1 226.296X11-134.299X12-745.158X13+745.496X14+0.159X15-0.826X16+0.021X17-0.033X18+557.532X19+2 270.859X20-121.459；

Y4=-0.048X1+207.812X2+7.026X3+16.973X4+2.351X5-1 205.962X6+11.303X7+392.583X8+0.220X9+241.928X10+1 782.396X11-83.097X12+157.403X13+250.744X14+0.049X15-0.835X16+0.012X17-0.010X18+281.627X19+955.839X20-90.896。

式中：X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19、X20分別表示Al、As、B、Co、Cu、Dy、Mo、Nb、Ni、Sb、Se、Tl、U、Y、Fe、Zn、P、Ca、Ir、Hf等礦物元素含量（mg/kg），Y1、Y2、Y3、Y4 分別為寧夏、甘肅、青海和新疆枸杞判別值。

提取模型前3 個典型判別函數，進行WillksLambda 檢驗，結果進一步證實，在α=0.05 的顯著性水平下，3 個函數的分類效果均為顯著，表明判別模型擬合率可接受，其中判別函數1 和判別函數2的累計解釋判別模型能力為85.9%，且相關系數均大于0.87，表明判別函數1 和判別函數2 對4 個枸杞產地分類起主要貢獻作用，利用判別函數1 和判別函數2 的得分繪制散點圖，如圖2 所示，4 個省份枸杞樣本基本無重疊現象，能被明顯區分開，采用礦物元素指紋技術可以有效區分不同產地的枸杞。

利用所建立的判別模型對4 個產地的枸杞樣品進行歸類，并對所建模型的有效性進行驗證。

由表4 可知：在回代檢驗中，除了1 個甘肅樣本的產地被誤判為寧夏外，其他省份樣品的正確判別率均為100%；交叉檢驗中，1 個寧夏樣本被誤判為甘肅產枸杞，4 個甘肅樣本被誤判為寧夏產枸杞。不同產地枸杞樣本的回代檢驗和交叉檢驗的整體正確判別率分別為99.5% 和97.4%，根據礦物元素含量指標對枸杞原產地進行判別的效果較好。

2.3.2 正交偏最小二乘判別分析（OPLS-DA）模型

為了驗證不同軟件中分析結果的一致性，采用正交偏最小二乘判別分析（OPLS-DA）對數據進行處理，結果見圖3。由圖3 可見，寧夏、青海、甘肅和新疆產枸杞能被明顯地區分開來，4 個產地枸杞有少量樣本重疊。

對OPLS-DA 判別結果進行回代檢驗，結果見表5，3 個寧夏產枸杞樣品被誤判，2 個青海產枸杞樣品被誤判，5 個甘肅產枸杞樣品被誤判，整體正確判別率為95.8%，說明根據47 種元素含量指標對枸杞原產地進行判別的效果較好。

OPLS-DA 中的投影變量重要程度（VIP）值，是被用于多維模型差異性選擇的重要指標[21-22]，代表了礦物元素對模型的貢獻率，VIP 值越大貢獻越大。通常以VIP 值大于1 作為判定標準，認為該變量對判別模型起重要作用。從圖4 可以看出，Mg、Mo、Cu、Sb、Ir、Au、Sn、Tl、Al、Li、B、U、Cr、As、Ge、Zn、Se、Fe、Nb、P、W、Ti、Nd、Sm、Ce 的VIP 值大于1，因此可以作為區分不同產區枸杞的重要指標。

3 結論和討論

寧夏、青海、甘肅和新疆枸杞果實中56 種礦物元素含量組成特征的分析結果表明4 個產地枸杞果實中有47 種礦物元素的含量存在地域差異。采用含量在地域間存在極顯著差異的44 種元素進行Fisher 線性判別分析，確定了Al、As、B、Co、Cu、Dy、Mo、Nb、Ni、Sb、Se、Tl、U、Y、Fe、Zn、P、Ca、Ir、Hf 共20 種枸杞的有效溯源指標，所構建判別模型的回代檢驗和交叉檢驗的正確判別率分別為99.5% 和97.4%；基于OPLSDA判別分析的整體正確判別率為95.8%，篩選出Mg、Mo、Cu、Sb、Ir、Au、Sn、Tl、Al、Li、B、U、Cr、As、Ge、Zn、Se、Fe、Nb、P、W、Ti、Nd、Sm、Ce 共25 種可用于區分枸杞樣品產地的重要指標。Fisher 線性判別模型和OPLS-DA 判別模型均可被應用于枸杞原產地的鑒別。

從整體來看，寧夏和甘肅產枸杞果實中大部分元素含量較為接近，青海和新疆產枸杞果實中大部分元素含量比較接近，青海產枸杞果實中大部分元素含量比較高。有研究結果[23] 表明青海枸杞果實僅Sb 含量高于寧夏枸杞果實，這與本研究結果不同。張瑞等[24] 經研究發現，精河枸杞果實中Mg、Al、P、K、V、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Gd、Er、Pb 和U 等16 種元素含量顯著高于中寧枸杞果實，除了寧夏枸杞果實中Mg、P、Zn 元素含量高于新疆枸杞果實的結果與本研究結果不一致，其他結果與本研究結果一致；左甜甜等[25] 報道15 批寧夏枸杞果實中Pb、Cd 和Hg 的平均含量均最低，新疆枸杞果實中Pb 和Cu 的平均含量最高。以上結果與本研究結果一致，即新疆枸杞果實中Pb、Cd、Hg、Cu 含量均高于寧夏枸杞果實。寧夏、甘肅的地理坐標、氣候條件等均較為接近，耕作模式、耕作習慣也相近，青海雪水灌溉、寧夏黃河水灌溉等為枸杞種植地帶來的養分均不相同，地形地貌、成土母質、土壤類型、氣候等自然因素[26] 及工業、交通活動和土地利用等人為因素[27] 均會影響枸杞中礦物元素的積累，枸杞果實中礦物元素比化合物更能反映產地的信息。吳有鋒等[28] 對柴達木枸杞果實中24 種元素含量采用主成分分析法提取了3 個主成分，提取出Cu、Zn、Na、Mg、Fe、P、K、Mn、Ca 共9種特征元素。這與本研究結果不同，其原因可能是分析指標不同，也可能是不同產地土壤元素含量存在差異。

有研究結果表明將農產品中穩定同位素與礦物元素結合可有效追溯枸杞產地[29]，代謝組[30-31]、轉錄組[32] 等已被成功用于植源性農產品的產地溯源研究，一些新的多元統計方法也可被用于枸杞的原產地判別。本研究中雖然構建了基于礦物元素指紋技術的枸杞產地溯源方法，但是枸杞果實中礦物元素含量除了受水、土壤、氣候等環境因素影響，還受外源因素如種植模式、施肥、施藥等的影響，后續將綜合考慮品種、季節、種植等因素進行多層次分析，解析礦物元素指標形成原因，結合穩定同位素分析技術，建立更有效的枸杞產地判別模型。

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[ 本文編校：聞 麗]