質子交換膜電解制氫系統建模研究綜述

宋潔,郜捷,梁丹曦,李根蒂,鄧占鋒,徐桂芝,章雷其,謝長君,徐超

(1.華北電力大學能源動力與機械工程學院,北京市 102206;2.先進輸電技術國家重點實驗室(國網智能電網研究院有限公司),北京市 102209;3.國網浙江省電力有限公司電力科學研究院,杭州市 310014;4.武漢理工大學人工智能與新能源汽車現代產業學院,武漢市 430010)

0 引 言

隨著全球氣候變暖問題日益嚴峻,氫能作為一種清潔高效、安全可持續的二次能源,在能源轉型中發揮著越來越重要的作用。氫能作為一種二次能源,在能源、化工、交通、冶金等領域具有廣泛的應用前景,可以推動能源清潔高效利用,實現大規模深度脫碳[1-2]。質子交換膜(proton exchange membrane,PEM)電解制氫系統是由PEM電解槽和其他輔助設備構成,可以將波動的可再生電力轉化為易存儲的氫氣,既可以實現電力系統的平衡[3],也可以替代高碳氫源和基礎原料,減少碳排放[4]。

與傳統的堿性電解制氫相比,PEM電解制氫具有占地面積小、電流密度高、響應速度快等特點,能夠在更高的電流密度、溫度和壓力下工作,具有更強的波動適應性[5],是可再生能源制氫的重要技術路線,逐步成為研究與應用的熱點技術。然而,PEM電解制氫技術的發展還面臨著一些挑戰,如電解制氫的高成本、低穩定性、難以適應可再生能源的波動性等[6]。通過模型的建立,可以明晰其內部機理與過程規律,深入分析各類型參量對系統性能的影響規律與影響權重,解析各類型參量的動態變化規律,掌握系統電、氣、熱等多物理場多時間尺度的動態響應特性,如圖1所示。并通過性能及動態行為分析,實現電解制氫系統的優化設計、參數匹配、過程控制及性能預測等目的。

PEM電解制氫系統模型構建涉及電化學、傳質、傳熱等多種復雜非線性過程,及多部件耦合,其建模方法復雜[7]。近年來,國外學者開展了PEM電解制氫系統建模研究,取得了豐碩成果,而國內目前尚處于起步階段。D.S. Falc?o等人[8]綜述了PEM電解槽的建模方法,包括基本原理、極化損耗、動態行為、兩相流、熱效應和經驗模型,旨在為該領域的初學者提供指南。P Olivier等人[9]綜述了低溫電解系統建模工作,包括堿性和PEM技術,通過分類和深入分析不同類型的模型,指出了該領域的優勢、不足和未來研究方向。A Majumdar等人[10]綜述了PEM電解槽的控制導向模型,討論了電化學、熱質傳輸和等效電路模型,探討了不同的控制器設計和控制技術,以提高PEM電解槽的性能和效率。李建林等人[7]綜述了PEM電解槽建模的進展,通過層級分析方法,包括機理建模、半經驗建模、經驗建模和數據驅動建模,為PEM電解槽材料、結構和特性分析等建模研究提供了參考和展望。吳啟亮等人[11]綜述了可再生能源制氫建模技術,強調了多元仿真模型的重要性,以促進可再生能源與氫儲能的耦合系統設計與控制,為實現零碳供能和綠色用能的能源結構轉型提供了理論基礎。

現有PEM電解綜述論文多集中于電解槽本體建模,系統級的研究綜述基本處于空白。本文相比已有綜述論文的創新點在于本文針對PEM電解制氫系統建模方法進行全面綜述,不僅對PEM電解槽模型進行了詳細的介紹和比較,還對PEM電解制氫系統的輔機模型進行了全面的梳理和分析,包括水泵、壓縮機、冷卻器等部件,填補了該領域綜述研究的空白。本文從PEM制氫系統工作原理出發,綜述PEM電解制氫系統建模方法,從水、熱、電、氣四個方面深入分析PEM電解制氫系統建模現狀,總結已有成果,并提出后期可持續研究與改進的方向。此外本文不僅對PEM電解制氫系統的靜態特性進行了闡述,還對PEM電解制氫系統的動態特性進行了重點關注,模型能夠用于研究可再生能源輸入波動對系統響應和穩定性的影響,為系統控制和優化提供了理論依據。

1 PEM電解制氫原理與系統概述

PEM電解水制氫技術是基于離子交換技術的高效電解技術。PEM電解槽示意圖如圖2所示,主要由質子交換膜和陰、陽兩個電極構成。質子交換膜與陽極、陰極緊密接觸,構成了一個類似于三明治結構的電池。

圖2 PEM電解槽示意圖Fig.2 Schematic of PEM electrolysis cell

PEM電解制氫的核心部件是膜電極組件(membrane electrode assembly,MEA),它由質子交換膜、陰陽極催化層和陰陽極擴散層組成。催化層是電化學反應發生的地方,通常使用鉑或銥等貴金屬作為催化劑。擴散層是集流板和催化層之間的中間層,它起到傳遞水、氣和電流的作用。集流板是端板和MEA之間的導電部件,它起到分配水、氣和電流的作用,并提供機械支撐。電化學反應發生在三相界面,即質子交換膜、催化劑和水三者的交接處[12]。質子交換膜是一種高分子材料,多采用Nafion膜,起著隔離陰極和陽極的重要作用。質子交換膜具有選擇透過性,能夠傳導質子,但阻隔電子和氣體的傳遞。當通電后,水電解成氫離子(H+)和氧離子(O2-),氫離子通過質子交換膜傳遞到陽極,與電子結合生成氫氣;氧離子通過陰極在電子的參與下生成氧氣,其化學反應式如式(1)-式(3)所示:

陰極:

4H++4e-→2H2

(1)

陽極:

(2)

總反應:

(3)

具體而言,在質子交換膜電解槽工作工程中,在輸入電力和催化劑的作用下,水分子在陽極被分解為氧氣、H+以及電子e-,H+和水分子結合成水合離子H3O+,在電場作用下穿過薄膜到達陰極,與此同時電子通過外部電路離開電解槽傳輸到陰極,水合離子H3O+與電子e-在陰極與溶液界面處發生還原反應生成氫氣。質子交換膜中的氫離子是通過水合氫離子形式從一個磺酸基轉移到相鄰的磺酸基,從而實現離子導電。

PEM電解制氫系統由電解槽、水泵、分水器、換熱器、電源等多個設備組成,電源為電解槽供給電解所需的直流電[7],電解和冷卻所需的水由循環水路進入電解槽,該系統的原理與結構如圖3和圖4所示。電解后,循環水和氧氣從氧氣出口流出,經過氣水分離裝置使水和氧氣分離,分離出的液態水進入水循環,進行水質處理后,在循環水泵驅動下,重新由電解槽氧側入口進入電解槽,以此形成循環。隨著電解水的不斷消耗和循環過程中水的蒸發,當水量減少至分離器低水位時,通過補水泵補充水量,以保證系統持續循環。電解槽產生的熱量,由循環水攜帶而出,經換熱器進行冷卻。電解水產生的氫氣從氫氣出口流出,同樣經過氣體分離裝置,分離后得到的高純度氫氣儲存到儲氫罐中。PEM電解制氫系統的運行過程是一個高度復雜的過程,其中電、熱、氫三者之間相互耦合密切。電流的變化會直接影響氫的產量以及系統內部的熱釋放,熱的產生和分布則會對系統的溫度產生重大影響,而溫度變化又會反過來影響電解效率。與此同時,氫的生成量會影響儲氫罐中的壓力,這也會對電解效率和系統的散熱過程產生影響。因此,為了全面地理解和準確地預測PEM電解制氫系統的性能,必須建立一個綜合性的系統模型,以充分考慮電、熱、氫三者之間的復雜耦合關系,更好地揭示PEM電解制氫系統內在的物理過程。

圖3 PEM電解制氫系統原理Fig.3 Principle of PEM electrolysis hydrogen production system

圖4 PEM電解制氫系統結構Fig.4 Structure of PEM hydrogen production electrolysis system

2 PEM電解制氫系統模型

PEM電解制氫系統模型的建立從建模尺度角度,可分為單電解池/槽建模、系統多尺度建模;從運行狀態角度,可分為靜態模型、動態模型;從建模方法角度,可分為機理模型、經驗模型及半經驗模型;從學科領域角度,PEM電解制氫系統涉及電化學反應、傳熱傳質、機電調節等多個領域。考慮到PEM電解制氫系統是一個水-熱-電-氣交叉耦合的復雜系統,本文將從單電解池/槽模型入手,基于電化學動力學、電極動力學、能量及物質平衡以及水/氣在膜中傳輸等原理,解析內部涉及的電壓損失、水傳輸等過程,并考慮電解槽與輔機系統的能量、物質動態傳輸過程,從水、熱、電、氣四個方面,對電解制氫全系統的建模展開闡述。

2.1 電解槽模型

2.1.1 電壓模型

為了評估和優化電解槽的性能和效率,需要對其進行數學建模和仿真分析。其中一個重要的指標是電解槽的極化曲線,它描述了在不同的工作條件下,電解槽的總電壓與通過其兩端的電流密度之間的關系。極化曲線可以反映出電解槽內部發生的各種物理和化學過程,以及它們對產氫速率和能耗的影響。電解槽一般工作在電流模式或電壓模式。當它在電壓模式下運行時,一個電壓源連接到電解槽上,電解槽根據工作條件從電壓源中獲取電流,經過幾個瞬態循環后,達到穩定狀態。但考慮到進入電解槽的電流通常是可控的,且電流模式運行通常便于提供一個穩定的產氫狀態,所以市面上大多數商業上可用的電解槽在電流模式下運行,電解槽的工作電壓根據電流計算。電解槽的工作電壓組成如圖5所示,其外部施加的總電壓等于內部產生的各種分量之和,如式(4)所示[13-16]:

圖5 電解槽工作電壓組成Fig.5 Composition of electrolysis cell operating voltage

V=Voc+Vact+Vohm+Vcon

(4)

式中:V為工作電壓;Voc為可逆電位,又稱開路電壓,即在沒有電流通過時,由于電解槽內部的化學反應產生的電勢差;Vact為活化過電位,即由于電解槽內部的反應動力學限制造成的電壓損失;Vohm為歐姆過電位,即由于電解槽內部的電阻和接觸阻抗造成的電壓損失;Vcon為濃差過電位,即由于電解槽內部的質量傳遞限制造成的電壓損失。這四個分量都與電解槽的內部狀態和外部條件有關,可以用不同的數學模型來表示和計算,將在下文中詳細介紹。

1)可逆電位。

可逆電位是指在沒有任何極化損失的理想情況下,電解槽兩端所需施加的最小電壓,以使水分解為氫氣和氧氣。可逆電位是由水電解反應的熱力學性質決定的,與電解槽的結構和材料無關。根據上節所述的水電解反應的總反應方程式(3),可以利用能斯特方程來計算可逆電位。能斯特方程是一個描述化學反應平衡時,反應物和生成物之間電勢差的方程。對于水電解反應,能斯特方程可以寫成如式(5)形式[17-21]:

(5)

式中:E0為標準參考電勢,即在標準狀態下(溫度為298.15 K,壓力為101.325 kPa,濃度為 1mol/L),水分解為氫氣和氧氣所需的最小電壓,其值為1.23 V;R為氣體常數,其值為8.314 J/(mol·K);T為反應溫度;F為法拉第常數,其值為96 485 C/mol;PH2、PO2為氫氣、氧氣的壓力;aH2O為電極與質子交換膜之間水的活度,即水在混合溶液中的有效濃度,其數值通常近似于1。

根據式(5)能夠計算在特定條件下的可逆電位,是電解反應的重要參數之一。可逆電位反映了電化學反應的熱力學特性,對于理解和優化水電解過程非常重要。可逆電位與溫度、壓力和水活度有關。當溫度升高時,可逆電位降低;當壓力增大時,可逆電位升高;當水活度減小時,可逆電位降低。在實際應用中,可以通過測量相關參數來計算或估算可逆電位,以更好地控制和優化電解槽的性能。

2)活化過電位。

活化過程是指在電解槽中發生的兩個半電極反應,即陽極上的水分解為氧氣和質子,陰極上的質子還原為氫氣。活化是由發生在電極表面的、反應緩慢的動力學特性引起的。活化過電位是指能量在轉化過程中會不可避免地發生一些不可逆損失,其作用在于推動電子在化學反應中移動到或者離開電極表面。這個電勢損失是由于電子的轉移過程中存在的儲能和釋放能的不均衡所引起的。活化過電位在電化學領域中具有重要作用,因為它代表了電極表面發生反應的速率,從而影響了整個電化學反應的動力學行為。活化過電位通常用電極表面陽極和陰極反應的Butler-Volmer(B-V)方程來描述,該方程考慮了在半電極反應中發生的正向和逆向的電荷轉移反應動力學,如式(6)所示:

(6)

式中:I為電流密度;CPE、CPS為靠近電極和電解液中的產物濃度,其中產物在陽極中為O2,在陰極中為H2,如式(1)-(2)所示;CRE、CRS為靠近電極和電解液中的反應物濃度,其中反應物在陽極中為H2O,而在陰極中為H+,通常不考慮其活化極化,即認為CRE/CRS=1;αk為發生在半電極反應上的傳遞系數;I0,k為半電極反應上的交換電流密度,即在平衡狀態下正向和逆向反應相等時產生或消耗的最大電流密度;z為電極反應參與的電子數。

為了得到活化過電位隨電流密度的函數表達式,假定試樣中的濃度和三界接觸附近的濃度相等,即在不考慮濃差引發的過電位時,CPE、CPS、CRE、CRS取值相等可以約去,式(6)簡化如式(7)所示:

(7)

假設電子轉移過程對稱,電荷分布均勻,即電荷傳遞系數等于0.5,公式變形如式(8):

(8)

當電荷轉移系數取值0.5時可以采用上述B-V方程計算活化過電位[22-23],但陳錦洲等人[24-27]并不認同電荷傳遞系數取值0.5的觀點,他們對上述公式進行變形,在公式中引入電荷轉移系數變量,變形如式(9)所示:

(9)

式中:i0,an和i0,cat分別為陽極和陰極的交換電流密度;αan為陽極電荷傳遞系數;αcat為陰極電荷傳遞系數。

式(6)為原始濃度依賴Butler-Volmer方程,最具普適性,能描述各類電極過程,但與濃度耦合增大了求解難度。式(7)為標準Butler-Volmer方程,反應物充足時具廣泛適用性,實現濃度解耦,電流與電壓顯式,易求解,電解研究中較常用。式(8)為簡化Butler-Volmer模型,可直接獲電壓-電流解析表達,計算最簡單,可用于對稱反應或初步估算。式(9)在(8)基礎上加入對稱系數,電壓對電流顯式,電流對電壓隱式,擴展了模型適用范圍。這些模型具有不同適用性和復雜度,應根據具體問題和求解需求選擇。通常式(6)最通用但復雜,PEM電解時反應物充足,式(7)較常用,其他公式在特定情況下提供更簡單求解和估算。

不同文獻報道的交換電流密度的值是不同的。通常電流密度值隨溫度的增加而增加,出于這個原因,Alhassan Salami Tijani等人[28]為了更好地調整他們的模型,提出了一個將交換電流密度與溫度聯系起來的表達式,具體公式如式(10)-(11)所示:

(10)

(11)

交換電流密度值對活化過電位有很大的影響,在很大程度上取決于電極的材料和孔隙率、催化劑顆粒的濃度、分布和尺寸以及操作溫度[29]。不同文獻中陰陽極交換電流密度及電荷傳遞系數不同取值見表1[28,30-41]。

表1 陰陽極交換電流密度、電荷傳遞系數取值Table 1 Value table of exchange current density and charge transfer coefficient in anode and cathode

此外,Pierpaolo Polverino等[42]人建立了交換電流密度與催化劑相關的公式,如式(12)-(13)所示:

(12)

kECSA=sPt·wPt·uPt

(13)

通過式(12)與式(13),可以更好地建立起交換電流密度與溫度、催化劑之間的關系,表征溫度變化、催化劑含量對交換電流密度的影響。

活化過電位是電解槽性能的重要指標。通過優化電催化劑的結構、組成和活性位點,可以提高半電池反應的交換電流密度,降低活化過電位,提高電解槽的產氫效率。

3)歐姆過電位。

歐姆過電位Vohm是指在電解槽中,由于各部件存在一定的內部阻抗,導致總體極化曲線呈現出線性特征的一種極化損失。歐姆過電位是由于電極、雙極板和質子交換膜的歐姆電阻而產生的[41]。歐姆損耗的大小取決于材料的性質與各部件的結構尺寸,制造技術和工藝是降低歐姆過電位的一個重要方式。歐姆過電位計算采用歐姆定律,C Marr等人[43]提供了一種計算歐姆過電位的公式,Meng Ni等人[44-48]在其公式的基礎上簡化如式(14)所示:

(14)

各部件電阻可以根據材料的性質和各部件的結構尺寸來計算或測量得到。Z Abdin等人[31]進一步通過電路類比法,得到了與電子通過電極和雙極板傳遞有關的過電位。將歐姆定律應用于電極和雙極板,如式(15)-(16)所示,得到:

(15)

(16)

式中:Rel,pl為電級和雙極板的歐姆電阻;l為電子通道長度,即電極和雙極板的厚度;A為電子通道的橫截面積,即電極和雙極板的有效導電面積;ρel為電極、雙極板的電阻率,即材料的本征導電性,;ρeff為電極、雙極板的有效電阻率,即考慮了材料的孔隙率后的實際電導率;ε為電極的孔隙率。

質子交換膜的歐姆過電位是由于質子在膜中傳遞所產生的,可以用歐姆定律的形式表示,見式(17)。PEM電解槽的膜電導率可以用膜含水量λ表示[41,49],如式(18)所示:

(17)

(18)

式中:i為電流密度;δmem為質子交換膜的厚度;σmem為質子交換膜的電導率;λ為膜含水量。

膜電阻占比最大,一些文獻[22,24]中用膜電阻帶來的電壓損失來近似表示整個歐姆過電位。然而,質子交換膜的導電性受到其含水量的影響,而含水量又受到溫度、壓力、濕度等因素的影響。對于含水量計算,PEM電解槽導熱系數與含水量有關,不同條件下含水量也不同。標準膜制備(在氧化的酸性水溶液中將膜加熱到90 ℃)使膜在干燥條件下的含水量λ約為0.5,在飽和水氣體(100%濕度)下的含水量為12～14,在液態水下的含水量約為22[50-51]。除了將含水量看作常數代入公式,還可以通過水蒸氣的活度間接求出,具體如式(19)-式(20)所示:

λ=0.043+17.81a-39.85a2+36a3

(19)

a=P/Psat

(20)

式中:a為水蒸氣的活度,假設氣體混合物表現為理想氣體,水蒸氣的活度可以用相對濕度代替,相對濕度是指空氣中水蒸氣的實際壓力P與飽和水蒸氣壓Psat之比。

4)濃差過電位。

濃差過電位是指在電解過程中,由于反應速率快于質量輸運速率,導致電極表面反應物濃度降低,生成物濃度升高,從而使得反應動力學受到抑制的一種極化損失。濃差過電位是由于電解過程中電極表面反應物濃度的變化而產生的。當電流密度足夠大時,反應分子過多會阻礙反應物進入活性位,從而減慢反應速率,產生質量輸運損失,這種現象被稱為質量傳輸限制。在PEM電解槽中,水分解為氧氣和氫氣的反應速率很快,而水和氣體在膜和催化層中的擴散速率相對較慢,濃差極化一般發生在高電流密度的情況[52]。

為了預測由于催化層部位反應產物過剩而阻塞反應物造成的濃差過電位,通常采用能斯特方程結合菲克定律來描述高電流密度下限制反應速率的擴散速率Vcon[30]。這種方法稱為擴散驅動方法,具體如式(21)所示[11]:

(21)

式中:V1為工作條件下電極電勢;V0為參考工況下電極電勢;E0為能斯特電勢;C1為界面膜電極處氧氣或氫氣的濃度;C0為參考工況下的工作濃度,也作為參考濃度;z為反應過程中轉移的電子數。

綜上,PEM電解制氫系統中電解槽的電壓模型主要通過綜合電解槽參數及其系數的物理關系和經驗關系,由式(4)-(21)來表示。運用上述公式建立的電壓模型參數較少,降低了模型的復雜性,可以較為容易地集成到仿真軟件中,便于模型建立及優化設計。但也有一些不同建模方法,具體公式見表2。

表2 電壓模型其他建模Table 2 Other voltage models

表2中:ηAn和ηCa分別為陽極和陰極的活化過電位;rPEM、rAn和rCa分別為質子交換膜、陽極、陰極的歐姆電阻;ηcorr為過電勢矯正系數;Tel為電解質溫度;Re和Rp分別為電極;Aa和Ac分別為陽極和陰極的活化過電勢對稱系數;Re和Rp分別為電極和雙極板的歐姆電阻;ρeff為電極的等效電阻率;wc為流道寬度;ws為電極肋寬;ng為流道數量;δe為電極厚度;L為電極長度;ρp為雙極板電阻率;hp為雙極板高度;hc為流道高度;W為雙極板寬度;ilim為極限電流密度。

具體地,對于電解槽電壓公式,除了公式(4)外,Ozcan Atlam[53]也提出了電解槽電壓的經驗公式,建立了電壓非線性模型;對于可逆電位E0,通常取值為1.23 V[54],但這只是在標準溫度和壓力下的理想取值,結果并不準確,Vesa Ruuskanen等人[39,55-58]采用溫度經驗公式完善可逆電位的計算方法,提高了模型的準確性;對于活化過電壓,幾乎所有的作者都使用基于Butler-Volmer方程的表達式來描述活化過電位,但是也有例外,C.Y.Biaku等人[59-60]使用Tafel方程來描述計算活化過電位;對于計算電極、雙極板的歐姆過電位,一般采用式(15)-(16)簡化計算,但是電極和雙極板中電子傳播方向不同,在計算電阻率的時候往往不能很準確地計算電子通道長度,以及電子通道的橫截面積,誤差相對較大,C Marr等人[43]提出一種新的方法,把電極雙極板根據孔道劃分成若干部分,在分別計算每部分的電阻,從而分別細化了電極和雙極板的歐姆過電位計算方法,雖然模型更加精準但是建模方法復雜;對于濃差過電位,式(21)描述了濃差過電位的建模方法,實際實驗中,在高電流密度條件下,濃差過電位隨著溫度、壓力增加濃差過電位將增大[37,39],但是在低電流密度條件下,濃差過電位可以忽略不計,因此,在大多數文獻中,尤其是在低電流密度下的仿真建模中,很多作者都選擇忽視[61-63]。當然,濃差過電位還可以通過極限電流密度計算建模,Eng Waseem Saeed[64]通過提供給電解槽的最大電流密度,揭示了電解槽允許的最大速率。

未來可以從以下幾方面進行進一步研究:開發能綜合不同模型優點的新型電解槽電壓模型,既考慮準確度,又考慮模型簡潔性與仿真易用性;加強對影響電解槽電壓的各種參數與過程的深入理論研究,以建立更科學合理的模型表示;擴大模型的適用范圍。目前多數模型局限于某一操作條件下,可以探索建立適用于更廣泛條件的通用模型;加強模型的實驗驗證和優化調整。現有模型大多依據有限數據建立,可以通過更系統和豐富的實驗數據進行驗證和修正;開發易于集成到多尺度多物理場耦合模型中的電解槽電壓模型。這對實現從分子尺度到系統尺度的多層次仿真分析很有必要;應用先進的機器學習和大數據技術,開發數據驅動的電解槽電壓模型,這可以彌補經驗模型的不足。總體來說,電解槽電壓模型是電解槽模型中應用范圍最廣、最重要的模型之一,其研究還有很大改進空間,需要各方面不斷努力,進一步提高其在實際工程應用中的價值,從而推動氫能源技術的發展。

2.1.2 膜水合模型

膜水合模型主要用于表征陰陽極間通過膜傳輸水的過程。由于PEM電解槽中的質子交換膜具有一定的透水性,因此在電解過程中,會有一部分水從陽極側通過膜傳輸到陰極側,或者從陰極側通過膜傳輸到陽極側。這種水的傳輸會影響電解槽的性能和效率,因此需要對其進行建模和分析。通過膜的水流量可由電滲透、擴散和壓差三個部分引起的流量變化計算,如式(22)所示:

(22)

1)電滲透。

電滲透是指在電場作用下,帶有正電荷或負電荷的溶質分子或離子帶動溶劑分子或離子一起移動的現象。在PEM電解槽中,由于質子交換膜上存在一個橫向電場,使得帶有正電荷的H3O+離子在遷移過程中帶動一定數量的水分子一起從陽極側向陰極側移動。電滲透進入陰極的水含量是陽極通過膜進入陰極水的主要組成部分。通過膜電滲透進入陰極的水摩爾流量與水合質子通過膜從陽極向陰極遷移的通量直接相關,因此其摩爾流量由式(23)所示[32,65-66]:

(23)

式中:nd為電滲透系數,定義為水的摩爾數比氫離子摩爾數,表示每個氫離子帶動的水分子數,即nH2O/nH+。

PEM燃料電池模型發表的文獻較多,nd值已經被報道。無論是PEM電解槽還是PEM燃料電池,電滲透系數均是與穿過質子交換膜的水摩爾數和氫離子摩爾數有關。所以可以借鑒燃料電池中給出的nd值,縮小取值范圍,具體如表3所示[30-31,67-68]。

表3 電滲透系數取值表Table 3 Value table of electric permeability coefficient

2)擴散。

擴散是指在PEM電解槽中,由于陽極側和陰極側存在著不同程度的水汽飽和度,因此會有一部分水汽從高飽和度處向低飽和度處擴散,從而導致陽極側的水損失和陰極側的水增加的現象。Z Abdin等人[31]采用菲克擴散定律進行計算由陽極通過擴散進入陰極的水含量。菲克擴散定律是指在穩態條件下,溶質分子或離子沿著濃度梯度方向自發地移動,從而使濃度趨于均勻。通過對兩膜界面間的菲克擴散定律積分,計算了由擴散引起的水的摩爾流量,具體公式如式(24)-(28)所示:

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

表4 孔隙率取值表Table 4 Value table of porosity

(29)

(30)

式中:Pan、Pcat分別為陽極、陰極壓力;MO2、MH2、MH2O分別為氧氣、氫氣、水的摩爾質量;σO2-H2O、σH2-H2O分別為O2-H2O、H2-H2O分子半徑;ΩD為擴散碰撞積分。

3)壓差。

壓差是指在PEM電解槽中,由于陽極側和陰極側存在著不同的氣體壓力,因此會有一部分水從高壓處向低壓處流動,從而導致陰極側的水損失和陽極側的水增加的現象。水通過膜從陰極到陽極的傳輸速率也取決于壓力梯度,考慮到膜的滲透性,文獻中通常用達西定律來評價這一現象,在壓差作用下水從陰極到陽極的摩爾流量可表示為式(31):

(31)

式中:KDarcy為達西系數,取值為1.58×10-14m2[30-31,33];ρH2O為水的密度;ΔP為陰極陽極壓力差值;μH2O為水的粘度,不同文獻取值不同,如 F Marangio等人[30]取值為1.1×10-3Pa·s,Qiangqian Wang等人[35]取值為1.211×10-4Pa·s。

綜上,闡述了膜水合模型的建模方式,在膜水合模型中還存在一些不同建模方法,具體公式見表5。如:對于電滲透,電滲透公式(23)中nd并不是常數,它與陰極壓力、電流密度、濕度、溫度、孔隙率和彎曲度有關[72],但是現在多數作者通常并不是通過膜的濕度、溫度求電滲透系數,而是在討論結果時通過和電解槽極化曲線的吻合程度去單獨設定調整nd值,建立經驗公式;也可以通過其他方法求得nd,W K Lee等人[69]將nd與膜的加濕程度成比例地聯系起來,Xiaojin Li等人[73]通過引入溫度進行估算。對于擴散,分子有效二元擴散系數不僅公式(29)-(30)一種表達方式,Dawn M Bernardi等人[33,43]通過孔隙率從微觀角度化簡方程,Rui B Ferreira等人[36]通過宏觀角度簡化成和溫度、壓力有關的關系式。

表5 膜水合模型其他建模Table 5 Other Membrane hydration models

對電滲透系數nd的建模,目前多通過經驗擬合,還未充分考慮其與操作條件的關系。nd的準確表達對提高模型精度非常重要。建議基于理論研究nd的影響因素,并通過大量實驗數據求取nd的準確表達式。還可以考慮建立不同復雜度層次的nd模型,兼顧精度和計算量。

對擴散系數的建模也存在微觀和宏觀方法的區別。兩種方法都有各自的優勢,建議根據具體情況選擇合適的模型。此外,擴散是一個復雜的空間分布過程,當前均勻參數的模型可能過于簡化,建議開發反映非均勻性的模型。

總體而言,膜水合過程高精度模型建立還面臨如下挑戰:理論研究不夠深入,對過程機理的理解還不充分;實驗數據不足,許多參數難以準確確定;模型過于簡化,許多細節特征未考慮;與其他物理場的耦合不足。

下一步研究建議:設計更系統的實驗方案,獲取充分可靠的數據;加強多物理場耦合,建立整機協同模型;應用新方法建立數據驅動的模型。

2.2 系統水路模型

PEM電解制氫過程中,水作為反應介質和產物,其傳輸過程對系統的性能和安全性有著重要影響,水傳輸是電解槽正常運轉的關鍵。一方面,水路系統為電解槽提供反應原料水,使得電解制氫系統正常運轉。另一方面,合理設計水路能夠更有效地提高設備利用率,節約成本。因此,對水傳輸過程的建模和分析是PEM電解制氫系統設計和優化的關鍵步驟。眾多文獻建立了系統水傳輸模型,用于反映電解制氫系統水傳輸隨時間的變化過程。電解制氫中水傳輸過程主要包含電解槽用水供給、電解制氫后氣水分離等過程,涉及的輔件主要為水泵、分離器、水箱,下文將分別介紹水泵、分離器、水箱的建模方法。

2.2.1 循環水泵模型

循環水泵用于供給電解槽用水,通過循環水泵可以調節進入電解槽的水流量。Tevfik Yigit等人[32]針對循環水泵提出了一個基于電機轉速和水流量之間關系的數學模型。該模型考慮了電機和水泵之間的耦合效應,以及電機內部的電氣和機械參數。該模型由四個微分方程組成,分別描述了電機的電路、轉矩、角速度和水流量之間的動態關系。通過該模型,可以根據給定的輸入電壓和輸出水流量,計算出相應的電流、轉矩和角速度,并進行相應的控制策略設計。該模型如式(32)-(35)所示:

(32)

τm(t)=Kiia(t)

(33)

(34)

(35)

式中:ia為轉子電流;Ra為轉子電阻;Va為轉子電壓;Vb為定子電壓;La為轉子電感;τm為轉子轉矩;τL為電磁轉矩;Ki為轉子轉矩常數;Kb為定子轉矩常數;Bm為粘摩擦系數;θm為轉子位移;Jm為電動機慣性;ωm為轉子角速度。

在PEM電解槽等系統中,需要確保水的精確供應,以維持反應的穩定性。該模型簡單易實現,只需要測量輸入電壓和輸出水流量即可得到其他參數的估計值。模型使用與電機轉速相關的水泵模型能夠直接控制水流量,反映出電機轉速與預期水流量之間的線性關系,使其與電機的運行狀態同步,便于進行閉環控制。這樣有助于確保在PEM電解槽等應用中的水流控制更加精確和可靠,因此該模型在這些領域具有重要的實際價值。但是也存在一些局限性,模型假設電機和水泵之間完全耦合,沒有考慮到可能存在的滑動或松動等現象,可能影響模型的精度和穩定性。

2.2.2 分水器模型

分水器是一種能夠將混合的氣體和液體進行有效分離的裝置,它在PEM電解制氫系統中起著重要的作用。在PEM電解制氫系統中,電解槽輸出的雙相流包含了氫氣、氧氣和水三種成分,其中氫氣和氧氣是有價值的產物,需要被收集和儲存,而水則需要被回收和循環利用。因此,對雙相流進行合理的分離和管理是提高系統性能和安全性的關鍵。

在PEM電解制氫系統中,每個電解槽都配備了兩個分水器,一個位于陽極側,用于將陽極輸出的含氧雙相流進行分離,另一個位于陰極側,用于將陰極輸出的含氫雙相流進行分離[57],模型如圖6所示。這兩個分水器的結構和工作原理類似,都是利用重力和壓差等物理原理,使得不同密度和狀態的物質在容器內發生自然沉降和上升的過程。通過控制容器內的液位高度、截面積、進出口流量等參數,可以實現對氣體和液體的有效分離和輸出。

圖6 氫/氧分水器模型Fig.6 Hydrogen/oxygen separator model

為了描述分水器在PEM電解制氫系統中的動態行為,需要建立相應的數學模型。模型基于質量守恒基本原理,來表示分水器內液位高度和流量之間的關系。氧分離器的數學模型,如式(36)所示,可描述為:

(36)

氫分離器的數學模型,如式(37)所示,可描述為:

(37)

該分水器的數學模型對于PEM電解槽等應用具有重要意義,因為它們有助于準確控制氧氣和氫氣的輸出流量,從而維持反應的穩定性和效率。因此,模型在氫/氧與水分離的特定應用中非常適用。通過這些模型,可以根據電解槽的輸出條件、分水器的結構參數和液位高度,計算出分水器的輸出流量和壓力,并進行相應的控制策略設計。

2.2.3 水箱模型

水箱用于電解用水的存儲,在PEM電解制氫系統中起著緩沖和調節作用。,對于水箱來講,合理的液位是保障系統安全可靠運行的關鍵,因此需要建立一個能夠提供液位變化信息的水箱模型。水箱內的瞬時水位由進水流量和出水流量相減得到[32],如式(38)所示:

(38)

水箱模型在PEM電解制氫系統中扮演了重要角色,它的適用性在于確保液位控制、供水穩定性、應對突發情況和溫度控制。這些因素對于PEM電解槽等應用的安全和高效運行至關重要。

綜上,水路系統模型由式(32)-(38)來描述。其中水泵、分離器、水箱模型建模方法成熟,大多數均是采用該方法建模。該建模方法基本遵循了水力學和傳質傳熱學的基本原理和計算公式,能夠合理描述不同組件的水力/傳質傳熱過程,因此總體上是正確的。然而仍需注意以下幾點:水泵轉矩模型可能過于理想化,應考慮轉矩波動的影響;分水器模型應考慮氣液兩相流的相互作用;水箱模型應考慮水箱結構參數的影響。

在模型有效性方面,文獻中的方法能夠有效地模擬水路系統的動態變化,為系統控制和優化提供支持,但也存在一些可改進之處:可建立不同細節層次的模型框架,根據需求選擇合適復雜度;可拓展模型范圍,考慮更多實際水路構件的影響;優化模型的參數識別方法;可加強與其他子系統模型(如電解槽、散熱系統)的耦合,進一步提高模型的準確性和適用性。

2.3 系統熱傳輸模型

PEM電解制氫過程中,溫度對整個電解槽的運行至關重要。提升運行溫度,可以促進電解反應的動力學和傳質過程,降低反應阻抗,系統能耗降低;但是通常電解槽的運行溫度受限于膜等材料耐溫,過高的運行溫度會對膜等關鍵材料造成損傷或老化;同時隨著溫度升高,膜上氫氣滲透現象,尤其是低電流密度下,將更加突出,帶來安全隱患。因此,建立系統熱傳輸數學模型,用于反映電解制氫系統溫度隨時間的變化過程,對于優化系統性能和保證系統安全具有重要作用。

熱傳輸模型通常采用集總熱容法,即將系統或其組件視為具有均勻溫度的單一物體,并根據產熱、散熱和傳熱等過程建立熱量平衡方程。根據不同的建模對象和目標,可以將系統劃分為不同的子系統或單元,并考慮其之間的相互作用和影響。系統熱傳輸模型的文章目前分為兩種,一種是以電解槽為對象,系統熱傳輸只考慮電解槽產熱;另一種是以電解制氫系統為對象,除了考慮電解槽產熱,水泵等輔機熱回收也在考慮范圍之內,下面將分別介紹兩種模型。

2.3.1 以電解槽為對象建模

以電解槽為對象建模是一種只考慮電解槽內部的產熱、散熱和傳熱過程的系統熱傳輸模型,如圖7所示。它對于分析和控制電解槽的溫度分布和變化具有重要作用。在PEM電解制氫過程中,由于反應的不可逆性和歐姆損耗等因素,電解槽會在工作時產生一定的焓變和焓損失,從而導致系統的溫度升高。過高的溫度會對膜等關鍵材料造成損傷或老化,降低系統的性能和壽命。因此,在設計和控制PEM電解制氫系統時,需要合理地控制和調節電解槽的溫度。

圖7 以電解槽為對象熱傳輸模型Fig.7 Heat transfer model with electrolysis as object

通常電解槽工作在熱中性電壓(Utn)之上,這意味著電解槽在運行過程中將產生熱量。根據能量守恒定律,電解槽產熱量與熱損失、散熱量之和相等,R Garca-Valverde等人[74-76]基于電解槽內部的熱平衡建立一個一階線性微分熱傳輸方程來表示電解槽的溫度變化規律,模型如圖6所示,其表達式如式(39)-式(41)所示:

(39)

(40)

(41)

Cth=∑ρjVjCp,j

(42)

式中:ρj為組分j的密度;Vj為組分j的體積;Cp,j為組分j的比熱容。

該模型考慮了電解槽生成熱、散熱系統散熱和環境熱損失三方面的因素。

1)電解槽生成熱是指由于電解反應的不可逆性和歐姆損耗等因素,電解槽在工作時產生的熱量。該模型假設產熱量與電解槽的單片電壓和熱中性電壓之差成正比,如式(40)所示。

2)散熱系統散熱是指由于系統的主動或被動冷卻措施,電解槽向外界釋放的熱量。

3)環境熱損失是指由于系統與環境之間的對流和輻射等方式,電解槽向環境散失的熱量。該模型假設熱損失量與系統的熱阻和溫度差成正比,如式(41)所示。電解槽熱損失用熱阻公式表示,熱阻Rth可以根據電堆自然冷卻時的熱容和實測的熱時間常數τth近似得到,也可以用電解槽外表面和整體對流輻射換熱系數來近似計算,如式(43)所示:

(43)

以電解槽為對象的模型是一種簡單而有效的描述PEM電解制氫系統中溫度變化規律的數學模型,它對于分析和控制電解槽的溫度分布和變化具有重要作用。該模型可以幫助我們理解和改進PEM電解制氫系統中的散熱設計和控制策略。

2.3.2 以電解制氫系統為對象建模

以電解制氫系統為對象建模是一種考慮電解槽和其他輔助設備(如水泵、分離器、水箱等)的產熱、散熱和傳熱過程的系統熱傳輸模型,如圖8所示。它對于分析和控制整個系統的溫度分布和變化具有重要作用。

圖8 以電解制氫系統為對象熱傳輸模型Fig.8 Heat transfer model with electrolysis system as the object

Manuel Espinosa-Lopez等人[77-79]以電解制氫系統為研究對象,除了考慮電解槽產熱,同時將水泵運行過程中產熱以及生成氣體與電解消耗水的顯熱也考慮進來,基于系統的熱平衡,根據能量守恒定律建立一階線性微分方程來表示系統的溫度變化規律,建立了熱傳輸模型如圖8所示,其表達式如式(44)所示:

(44)

水泵產熱是指由于水泵運行時消耗的電能部分轉化為熱能而產生的熱量。該模型假設水泵產熱量與水泵消耗的能量和水泵的效率之間有關,水泵產熱計算如式(45)-(47)所示:

(45)

(46)

(47)

以整個系統為對象,不僅需要考慮電解槽產熱,還要關注輔機產熱。通過循環水流動將系統熱量帶走,經過換熱器將換熱后溫度又重新回歸初始溫度,因此可以通過控制冷卻水的流量,控制整個系統的溫度。

綜上,本節介紹了兩種熱傳輸模型,為了使熱量計算更加精準,均考慮了熱輻射對系統熱量的影響,但Monica Sanchez等人[61]認為熱輻射影響較小,直接默認為0。

文獻中提出的建模方法遵循熱力學第一定律,考慮了產熱和散熱的綜合平衡,能合理描述熱傳輸過程,仍可在以下方面進行改進:電解槽界面產熱的空間分布非均勻性;水泵等設備的產熱計算可再細化;散熱系統模型可加強耦合。

目前無論是電解槽和系統模型都能夠有效反映電解制氫過程中的熱傳輸規律,為系統熱管理提供支持,但仍可進一步優化,以實現高效的熱管理。未來熱傳輸模型可發展的方向包括:實現熱傳輸機理的深入理解,建立多部件協同、多場耦合的精細模型;加強模型參數優化識別,提高熱傳輸過程的預測精度。

2.4 系統電模型

系統電模型是一種用于描述PEM電解制氫系統中電力變化規律的數學模型,它對于優化系統性能和效率具有重要作用。雖然電解槽是電解制氫系統的主要組成部分,需要消耗大量的電能來進行水分解反應,但它不是唯一的電氣設備。許多其他組件也需要電力的消耗與供給來進行運行或控制,如系統的執行設備(泵、電動閥、冷水機等)和變換器等。同時,為了提高系統的靈活性和可靠性,還需要考慮與外部電網或其他可再生能源(如風力發電、太陽能發電等)的連接和匹配,以及與儲能設備(如蓄電池、超級電容等)的互動和管理,如圖9所示。

圖9 電解制氫系統電模型Fig.9 Electric model of electrolysis system

下面將從變換器、其他輔機、電儲能模型三個方面介紹電解制氫系統電模型。

2.4.1 變換器模型

變換器模型是一種用于描述PEM電解制氫系統中變換器的輸入輸出特性和效率的數學模型。每個電解系統都配備了變換器,以便使輸入電流適應電解槽和其他電氣設備的電流電壓特性[80],從而保證系統的穩定運行和高效輸出。由于變換器在轉換過程中會有一定的損耗,文獻中建立了變換器的效率模型,表示變換器中電能的變換,具體方法如式(48)-(50)所示[9]:

(48)

(49)

(50)

式中:Ps為轉換器的輸出功率;Pnom為額定功率;n0、m為系數;η為轉換效率;η100為額定功率下的效率;η10為額定功率10%下的效率。變換器效率模型基于非線性模型,效率與輸出功率之間的關系如式(48)所示,其系數可由10%和100%額定功率下的效率,根據式(49)和式(50)計算得到。

2.4.2 輔機功耗模型

輔機功耗模型是用于描述PEM電解制氫系統中除了電解槽之外的其他電氣元件的電力消耗的數學模型。當考慮其他電氣元件(如泵、冷水機等)時,可采用一個簡單而通用的線性公式來表示其他電氣元件的功率與電解槽的功率之間的關系。輔機電耗通常有兩種表示方式,一是在電解槽運行時保持不變,輔機功耗只與系統啟動后所消耗的恒定功率,適用于那些在系統運行過程中不隨電解槽的運行狀態而變化的其他電氣元件,如循環水泵、風扇等;二是隨電解槽功率線性變化,輔機功耗與系統啟動后所消耗的恒定功率和電解槽的功率成正比,適用于那些在系統運行過程中隨電解槽的運行狀態而變化的其他電氣元件,如冷卻水泵、電磁閥等。因此它們可以用一個電耗公式表示PBOP,如式(51)所示:

PBOP=P0+k·Pstack

(51)

式中:P0為系統啟動后所消耗的恒定功率;k為比例系數;Pstack為電解槽功率。暫時沒有發現分別描述輔機功耗的詳細模型。

2.4.3 電化學儲能模型

在離網條件下,PEM電解制氫系統通常會采用鋰離子電池作為備用電源。鋰離子電池的荷電狀態(state of charge, SOC)是指鋰離子電池當前的剩余容量與其最大容量之比,鋰離子電池電化學儲能荷電狀態模型如式(52)所示[81-82]:

Vd(t)=Vd(t0)+PcdμcdΔt

(52)

式中:Vd(t)、Vd(t0)分別表示在t時刻和t0時刻的電化學儲能儲電情況;Pcd表示電化學儲能的充電功率;μcd表示電化學儲能充電過程的效率。該模型假設鋰離子電池的自放電率和內阻可以忽略,且充電效率與荷電狀態無關。

除了鋰離子電池模型,蓄電池也可以作為儲能模塊。蓄電池的剩余電量模型是一種描述蓄電池剩余電量隨時間變化的數學模型,具體模型如式(53)所示[83]:

(53)

式中:Ees(t)表示t時刻儲能電池的剩余電量;τes表示電池的自放電率;Pes,char、Pes,dis(t)分別代表t時刻儲能電池的充放電功率;ηes,char、ηes,dis分別為儲能電池的充放電效率系數。該模型考慮了蓄電池的自放電和內阻影響,且假設充放電效率與荷電狀態無關。

綜上,電路系統模型由式(48)-(53)來描述。所涉及的建模方法遵循了電路理論和電池充放電原理,能合理描述電路中的功率轉換和儲能過程,然而仍需注意以下幾點:變換器效率計算可考慮更多影響因素;輔機功率變化可能不與電解槽呈線性關系;電化學儲能模型可引入更多電化學動力學特征。

在模型的有效性方面,這些模型能夠有效地模擬電路的動態變化,為系統優化提供支持。但也還有一些改進空間:與實際數據實現數字孿生,研究多目標功耗的設計與運行方案;提高對電化學過程和設備壽命與衰減的預測能力。

2.5 系統氣路模型

系統氣路模型是描述制氫系統中氣體流量和壓力變化的數學模型。PEM電解制氫過程中,在電解槽兩側分別產生氫氣與氧氣,氫氣經過分離、純化后進入儲氫罐存儲,氧氣經過分離后排空或存儲,如圖10所示。

圖10 電解制氫系統氣路模型Fig.10 Gas flow model of electrolysis system

對于制氫系統,壓力是其運行的關鍵,壓力的高低影響系統的能耗,更重要地,壓力的動態變化,對系統的安全、耐久運行十分重要,尤其是電解槽氫氧兩側的壓差,對于常規的均壓式電解槽,其大幅波動會引起催化劑脫落、膜機械變形等,建立氣路模型,觀測壓力、壓差的變化很有必要。同時,產氫量是制氫系統的關鍵輸出性能,是系統氣路系統建模的重點。

2.5.1 產氫量模型

產氫量模型是描述制氫系統中氫氣產生量與電流、溫度等因素關系的數學模型,用來評估制氫系統的性能、優化制氫系統的參數和控制制氫系統的運行。目前文獻中,產氫量通常基于法拉第原理計算[84]。法拉第原理是指在一個閉合電路中,通過電解質所傳遞的電荷量與電解質中發生反應的物質的摩爾數成正比。根據法拉第定律,可以得到在給定的電流和時間下,PEM電解槽產生的氫氣摩爾流量。然而,并非所有通過電解質的電荷都參與了水分解反應,因此需要引入一個修正因子,即法拉第效率,來表示實際產生的氣體量與理論值之比。氫氣摩爾流量可以用式(54)表示:

(54)

(55)

式中:Inom為額定電流。

在更高電流密度和更低溫度下,ηF有望得到提高,R Garcia-Valverde等人[74]進一步考慮不同狀態下損耗與動態延遲,建立了產氫量的半經驗模型,如式(56)所示:

(56)

式中:i為電流密度;ai為擬合參數。

2.5.2 儲氫罐模型

儲氫罐模型是一種描述制氫系統中儲存氫氣的部件的數學模型,可以用來分析儲氫罐的壓力、容量、溫度等狀態變化,以及儲氫罐與制氫系統的耦合關系。除了產氫量模型,陳鴻琳等人[32,69,85-86]建立了儲氫罐模型,用于觀測儲氫罐壓力。其根據理想氣體狀態方程計算,具體方法如式(57)所示:

(57)

上述文獻是從儲氫罐壓力為目標建立模型,閆慶友等人[62,87]以儲氫罐容量變化建模,具體如式(58)所示:

VH(t)=VH(t-1)+Pfg(t)δρα1

(58)

式中:Pfg(t)為發電站輸出功率;VH(t)儲氫罐容量;α1表示電解槽運行效率;δ為比例系數;ρ表示每kW·h電通過電解槽所能產生的氫氣質量。該公式考慮了制氫系統與電解電源的耦合關系,并且假設儲氣罐內的壓力和溫度保持恒定。

2.5.3 傳質模型

在陰極內,水分解并形成氫氣。在陽極內,水和氧氣通過膜進行交換。傳質過程會影響到氣體的濃度、壓力、流量等參數,進而影響到電解槽的電壓、效率、產氫量等性能指標。為了描述傳質過程,可以采用不同的建模方法,根據考慮的空間維度和物理場的復雜程度,可以分為以下幾種類型:

1)集總模型。

該模型為常微分方程模型,不考慮電解槽和系統部件內部結構,將電解槽或設備視為一個整體,只考慮其整體的輸入輸出關系,忽略其內部的空間分布和變化。該模型廣泛用于系統級的分析和控制設計,計算量較小,但精度較低。

該模型可以使用質量守恒原理來建立,即認為電解槽內氣體摩爾濃度的瞬時變化等于進入和離開電解槽的摩爾流量之差,計算氫氣的摩爾濃度的瞬時變化[10,31],如式(59)所示:

(59)

2)分段模型。

該模型考慮電解槽和輔機設備內部結構,將系統劃分為若干個單元或段,每個單元或段只考慮其沿著流動方向的變化,忽略其垂直于流動方向的變化。該模型適用于系統的細化分析和優化設計,計算量適中,但精度有限。

該模型可以使用質量守恒和質量傳輸原理來建立,即認為電解槽內氣體摩爾濃度的瞬時變化等于進入和離開該單元或段的摩爾流量之差,以及該單元或段內氣體的擴散和反應造成的摩爾流量之和。Zhao D[86,88]等人使用偏微分方程(partial differential equation, PDE)進行傳質的更精確求解,在式(59)的基礎上添加一個維度,如式(60)所示,方程變為:

(60)

式中:z表示流動方向下的位置變量。

3)高維模型。

該模型考慮電解槽和輔機設備的內部結構,將設備劃分為若干個有限元或有限體積,每個有限元或有限體積考慮其在所有空間維度上的變化。該模型適用于電解槽和設備級的分析,常用于電解堆結構和流場設計,計算量較大,但精度較高。可將模型描述為式(61)[88]:

(61)

式中:ci為溶解氣體的濃度;Di為擴散系數;Ri為反應項,與產氫量的計算類似,可以用法拉第定律來表示。

上述模型也可以用壓力的形式來表達[78,89],可以用來分析滲透性介質中的氣體分離、膜過濾、水處理等過程,該模型表明了滲透性流體中的質量傳遞受到壓力驅動和擴散阻礙兩個因素的影響。壓力驅動使得混合物中所有組分都沿著壓力梯度方向流動;擴散阻礙使得混合物中不同組分之間發生相對運動,從而形成濃度差。當壓力驅動和擴散阻礙達到平衡時,就形成了穩態傳遞。模型可以表示為式(62):

(62)

式中:B0為滲透系數,反映了滲透性介質對流體的阻力,值越大,說明流體通過介質的能力越強;yi為摩爾分數;Dieff是混合物中每個組分i的有效擴散率,反映了混合物中各組分之間的擴散能力,值越大,說明組分i的擴散速度越快。

綜上,產氫量模型引入了半經驗公式,反應動態變化對制氫量的影響;建立了儲氫罐模型,其建立過程考慮了儲氫罐內部氣量的平衡。建模方法遵循了理想氣體狀態方程等基本原理,能合理描述氣路中的產氫和儲氫過程,然而仍需注意:產氫量計算中法拉第效率的影響因素仍需研究;儲氫罐模型可加入尺寸、閥門、管徑等實際特征;可采用壓降模型更全面描述氣路流動。

實際上,電解制氫系統氣路還包含分水器、純化等部件,管路上的壓力,尤其是電解槽附近管路的壓力,以及氫氧兩側的壓力差也是建模研究的重點,目前文獻中尚未有相關模型,是值得后續關注的重點領域。此外,需要加強與電解槽、水路的協同建模。

2.6 模型耦合關系

本文涵蓋了多個物理量的PEM電解制氫系統建模,包括電解槽電壓模型、膜水合模型,以及系統水、熱、電、氣模型,這些模型之間存在著復雜的關聯關系和耦合效應。系統中的電流、溫度、氣體壓力、水流速等因素會相互影響,從而影響到系統的工作電壓、發熱功率、產氫速率、儲氫壓力、能量平衡和效率等性能指標。模型耦合關系如圖11所示,主要體現在以下五個方面:

圖11 模型耦合關系圖Fig.11 Model coupling diagram

1)系統熱模型和電壓模型之間的耦合,主要體現在溫度對電壓中可逆電位和各個過電位的影響,以及電流和電壓對發熱功率的影響。溫度升高會降低可逆電位、活化過電位,增加濃差過電位溫度升高也會降低膜的電阻,減少歐姆過電位,從而降低了電解槽的工作電壓。電流和電壓決定了電解槽的發熱功率,發熱功率又影響了系統的溫度分布和變化。

2)系統氣路模型和電壓模型之間的耦合,主要體現在氣體濃度對電壓中可逆電位、活化過電位和濃差過電位的影響,以及電流對產氫量和儲氫罐壓力的影響。氣體濃度越高,可逆電位越低,活化過電位越大,濃差過電位越小。因此,氣體濃度會影響到工作電壓的大小和變化。另一方面,工作電流決定了產氫速率和儲氫罐內的氫氣壓力。儲氫罐內的氫氣壓力又會影響到氣路系統中的流動阻力和泄漏損失。

3)膜水合模型和電壓模型、熱模型之間的耦合,主要體現在電流對電滲透量的影響,以及溫度對電滲透系數和擴散系數的影響。膜兩側的水分布不均勻會影響到膜的導電性、離子交換容量、孔隙率等參數,進而影響到歐姆過電位、活化過電位等。另一方面,溫度會影響到膜中水分子的擴散系數和遷移系數,從而影響到膜兩側的水分布和輸運速率。

4)系統電模型和熱模型、膜水合模型之間的耦合,主要體現在輔機功耗對輔機發熱量的影響,以及變換器功率、儲能功率對發熱功率的影響。輔機功耗會轉化為發熱量,影響到系統的溫度分布和變化。變換器和儲能的功率會影響到系統的能量平衡和效率。

5)系統水路模型和熱模型、氣路模型之間的耦合,主要體現在循環水流量對散熱量的影響,以及液位和壓力對水路流量的影響。循環水流量越大,散熱量越大,系統溫度越低。液位和壓力會影響到水路系統中的流動阻力和泵閥特性,從而影響到水路流量的大小和變化。

這些耦合效應和關聯關系在整個PEM電解制氫系統中相互作用,需要綜合考慮和建模,以更全面地描述系統各個物理量之間的相互影響,從而深入理解系統的行為,準確評估系統的性能。

3 亟需解決關鍵問題

深入梳理國內外現有研究工作,目前還存在問題亟需解決。具體如下:

在PEM電解制氫建模方面,由于和燃料電池作用機理相反,很多模型都是直接使用或借鑒燃料電池的方法,忽視了內在機理的研究,加大PEM電解制氫運行機理的研究可以有效解決催化劑活性、電流電壓特性動態衰減、氫滲等問題,是未來研究的熱點。要建立更準確的微觀模型,加強理論計算和表征測試的研究。

在PEM電解制氫模型驗證方面,PEM電解制氫模型所涉及的參數過多,一方面很多參數在實際工作中不具備測試的條件,另一方面很多理想狀態下的參數無法測得,使得只能借鑒其他文獻支撐,不能很好與試驗結果相對應。因此,借助參數辨識、統計分析、智能算法等優化系統模型準確性,是未來的研究方向。需要進一步開發參數精確識別與優化方法,提高模型預測精度,也需要收集更豐富的實驗數據以供模型驗證。

在PEM電解制氫系統方面,由于PEM制氫系統研究起步較晚,在系統方面研究的文章較少。首先,系統輔機模型少,如純化、管道、閥門等,使得電解制氫系統模型與實際結果存在偏差。需要擴展PEM電解制氫系統模型的邊界,加入更多子系統與部件,構建全面反映系統特征的模型,并加強對不同部件的協同建模。其次,動態控制方法少,很多環節做了簡化,不能夠全面反映PEM電解制氫寬范圍波動適應性的特點。開發動態控制模型,考慮PEM系統的適應性,為其高效穩定運行提供支持,加強對系統動態特性的研究。最后,綠氫的制備需要PEM電解制氫系統與風/光可再生能源結合,但是現在可再生能源-PEM制氫模型較少,不能夠反映風/光可再生能源與PEM電解制氫系統耦合協調的問題。加強對可再生能源與PEM電解系統的耦合模型研究,實現對綠氫全過程的預測,需要真實運行數據進行驗證。PEM電解制氫系統模型的建立是未來的研究重點。

4 結 論

本文綜述了近年發展起來的PEM電解制氫系統模型,闡述了PEM電解槽的技術基本原理,結合電化學、流體力學、傳質傳熱學等基本理論,參考國內外文獻資料對PEM電解制氫系統建模方法,從電解槽到系統,在水、熱、電、氣四個方面綜述了PEM制氫全系統模型。目前PEM電解水制氫系統建模是熱點,尤其在電解槽模型方面研究眾多,但是還存在不足:1)電解堆模型和耐久性建立關系少,比如催化劑活性面積、電壓電流特性是動態衰減的,計及耐久性的建模值得研究;2)模型的準確性,需要和試驗結合,借助參數辨識、智能算法等優化系統模型;3)系統輔機模型少,很少涉及純化、管道、閥門等部件,尤其是動態的,用于控制的模型很少,很多環節做了簡化,結合泵閥的機電調節特性,建立全系統動態模型很有必要。

綜上,需要加強PEM電解槽及輔機模型設計研究,建立統一建模框架,強化參數優化與耦合分析,搭建更為精準、全面的PEM電解水制氫系統模型,掌握動/靜態PEM電解水制氫系統建模方法,支撐PEM電解槽及制氫系統的研發與示范工程推廣。本文旨在通過對PEM電解制氫系統建模方法的綜述,幫助讀者全面了解該系統的動態和靜態特性,選擇適用的建模策略,為PEM電解制氫系統的設計、運行和控制優化提供理論支撐。