粘結劑復合方式對硼粉熱性能的影響研究

胡秀麗,何宏軍,王路瑤,楊春海,姚霞喜, 周偉良,肖樂勤,劉所恩,陳錦芳

(1.常熟理工學院 材料工程學院, 江蘇 常熟 215500; 2.上海航天動力技術研究所, 上海 201108; 3.南京理工大學, 南京 210094; 4.山西北方興安化學工業有限公司, 太原 030008)

0 引言

硼粉具有高質量、高體積熱值,潔凈燃燒等優點,其質量熱值可達58.81 MJ/kg(分別是鎂和鋁的2.3倍和1.9倍),體積熱值為137.94 kJ/cm3(分別是鎂和鋁的3.09倍和1.66倍)。因此,以硼為主要燃料的含硼富燃料推進劑的理論比沖可達8 000～12 000 N·s/kg,因此廣泛應用于固體推進劑中。但硼粉的熔沸點高,氧化產物熔點高等性能,導致其點火性能差、燃燒效率低,補燃效果差等,影響了其能量性能的發揮,使得含硼富燃料推進劑根本達不到理論比沖[1-3]。因此,幾十年來,國內外學者進行了大量的理論和實驗研究來改善硼粉的點火和燃燒性能[4-12],結果表明,包覆是促進硼顆粒點火燃燒性能的有效途徑之一。常用的包覆材料有:AP、GAP、HTPB、NC、氟橡膠、LiF、鎂、鋁合金等。

含能粘結劑硝化纖維素(NC)的生成熱高達2 699 kJ/kg,其受熱后迅速被引燃,釋放出大量的高溫高壓氣體,提高推進劑能量,且其為自供氧材料,即在其燃燒過程中無需消耗外界氧氣,而其分解所釋放的氧化性氣體在高溫高壓條件下與B2O3反應,生成易揮發的氣態物質能夠促進硼粒子的點火和燃燒[13-16]。本課題組前期的研究[13]表明,硝化纖維素對硼粉的團聚改性,能大幅提高其熱氧化性能,起始氧化溫度降低。本研究中以硝化纖維素為粘結劑,對硼粉進行簡單機械復合、澆膜復合和團聚造粒3種不同的改性研究,并對比研究硝化纖維素和硼粉結合方式、硝化纖維素含量等因素對硼粉氧化性能的影響,并結合硼粉點火模型對其反應機理進行深入探討。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品

微米硼粉:≤1 μm,純度95%,營口硼盛精細化工有限公司;乙酸乙酯:分析純,南京化學試劑有限公司;明膠:分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;無水硫酸鈉:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;硝化纖維素:含氮量11.88%～12.40%,瀘州北方化學工業有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1硝化纖維素與硼粉簡單機械復合

將硼粉與硝化纖維素在瑪瑙研缽中按1∶1的比例進行緩慢研磨、攪拌,收集樣品。得到硝化纖維素與硼粉簡單機械復合樣品(HB)。

1.2.2含硼硝化纖維素膜的制備

將硼粉加入乙酸乙酯溶劑中,超聲40 min分散,按與硼粉1∶1的比例加入硝化纖維素,攪拌溶解,待其溶解成沒有氣泡的黏稠溶液為止,澆膜,自然晾干,50 ℃水浴烘箱內烘干。得到含硼硝化纖維素膜(MB)。

1.2.3硝化纖維素團聚硼的制備

硝化纖維素團聚硼顆粒采用乙酸乙酯為溶劑,將硝化纖維素和硼粉按1∶1的比例加入反應容器中,機械攪拌均勻后,加入物料1%的明膠做表面活性劑,造粒,50 ℃水浴烘箱內烘干,具體的制備工藝可參考作者前期相關工作[13]。得到硝化纖維素團聚硼(TB)顆粒。

1.3 試驗方法及儀器

熱性能:采用瑞士Mettler StareSW9.01,空氣氣氛,流量30 ml/min,升溫速率20 ℃/min,50～1 000 ℃溫度范圍內,對各樣品進行TGA實驗。實驗采用Al2O3坩堝,試樣量為0.9～1.4 mg。

表面性能:采用場發射掃描電鏡SEM Quanta TM 250 FEG獲得硼粉的表觀形貌;采用Canon EOS850D數碼相機獲得HB和MB的照片。

2 結果與討論

硝化纖維素與硼粉簡單復合(HB),硼的硝化纖維素膜(MB)及硝化纖維素團聚硼(TB)的照片和顯微圖如圖1所示。

由圖1(a)可知原料硼粉易團聚。與硝化纖維素簡單機械復合后,微米硼粉仍較易結塊(見圖1(c))。通過圖1(d)可知,超聲分散后,硼粉可較均勻的分布于含硼硝化纖維素膜內。圖1(e)和圖1(f)表明,因采用內溶法制備,硝化纖維素團聚硼(TB)顆粒呈均勻光滑的球形,其顆粒尺寸約為300 μm左右,值得注意的是,在其表面有少量的微細顆粒物應為未團聚進入TB顆粒的微米硼粉,該結果與表1計算出的含硼量略低于實際添加量一致。

圖1 原料硼粉(a)和硝化纖維素(b)的SEM; 樣品HB (c)、樣品MB (d)和樣品TB(e)的照片; TB的SEM(f)

2.1 實際硼含量的確定

硝化纖維素(NC)、微米硼粉(B)、硝化纖維素與硼粉簡單復合(HB),硼的硝化纖維素膜(MB)及硝化纖維素團聚硼(TB)的TGA、DTG曲線如圖2、圖3和圖4所示。

圖2 硝化纖維素的TGA曲線

由圖2可知,硝化纖維素在566.3 ℃處分解完全。硼粉原材料中含有的吸附雜質如H2O,CO2等,初始加熱時將其分解或揮發掉,將50.0～150 ℃的變化量為雜質的總含量ΔM1(不含B2O3),由圖3可知,硼粉在150.0～566.3 ℃之間已有部分氧化,因此在計算硝化纖維素含量時,去除了硼粉的氧化部分ΔM2。其他各樣品含硼量計算結果如表1所示。

圖3 樣品B、HB、MB和TB的TGA曲線

圖4 樣品B、HB、MB和TB的DTG曲線

表1 B、HB、MB及TB熱氧化性能參數

結合表1與圖3可知,MB與TB實際含硼量與理論含硼量差距不大,因為在制備過程中通過了強烈的機械攪拌或超聲混合,而HB卻有一定的差別,原因是其混合過程只是簡單的機械研磨,混合均勻程度較差。

2.2 不同復合方式對硼熱性能影響

對硼粉熱性能的影響如圖5所示,圖5給出了B、HB、MB和TB4樣品從566.3 ℃(硝化纖維素分解完全)開始至985 ℃氧化情況。

圖5 樣品B、HB、MB和TB的TGA曲線

表2給出了樣品B、HB、MB及TB氧化DTG峰值對應溫度T、氧化率Φ及含硼量。

表2 B、HB、MB及TB熱氧化效率參數

通過圖5及表2得:樣品HB、MB與TB均能夠使硼粉的氧化溫度提前,分別提前了0.1,29.4和112.3 ℃;HB與TB在使其氧化溫度提前的同時使其最終氧化率較B分別提高了3.4%和13.8%,而MB的氧化率卻無較大改善。

2.3 TB中NC含量對硼粉熱氧化性能的影響

由3.2可知,硝化纖維素團聚硼對硼粉的熱氧化性能效果最佳,因此考察NC含量對硼粉熱氧化性能的影響,圖6與圖7分別顯示了NC含量不同對TB樣品起始氧化溫度T0、DTG峰值溫度T及最終氧化率Ф的影響。

結合圖6和圖7可知,樣品TB中,當NC含量分別為50.8%、58.9%和61.8%時,硼的起始氧化溫度T0由原料硼粉的748.4 ℃分別降至681.9、670.9、658.9 ℃;其DTG峰值溫度T從原料硼粉的803.3 ℃分別降至725.4、720.1、708.2 ℃;硼粉最終氧化率Ф由原料硼粉的49.3%分別提高到63.0%,63.6%和64.0%。綜上所述,隨著NC含量的增加,起始氧化溫度T0、DTG峰值溫度T及硼粉最終氧化率Φ均有所改善。

圖6 起始氧化溫度T0及硼粉最終氧化率Φ 隨硝化纖維素含量的變化曲線

圖7 起始氧化溫度T0隨NC含量的變化曲線(DTG)

2.4 結果分析與討論

根據國內外的大量實驗及理論研究,硼粉的氧化分為點火和燃燒2個階段,本研究中TGA熱分析的溫度為50～1 000 ℃,處于硼粉的點火階段。對于本身帶有氧化膜層的硼粉,其反應機理[17-22]為:

(1)

(2)

當反應體系中存在水蒸氣時,對硼粉的點火階段有促進作用,發生的反應為:

其中,α1=0.03;α2=0.035;

n=ρB2O3/MB2O3=0.026 6(mol/cm3);

DBO=5.11×10-5e(-7 500/Tp)(cm2·s)

將以上各值代入方程式(1)、式(2)、式(3)中,整理計算可得R1=f(P,Tp)、R2=f(PO2,Tp,xp)和R3=f(PH2,Tp,xp),影響硼粉該階段燃燒的主要因素有:壓力P、顆粒溫度Tp、氧化性氣體O2、H2O的分壓及氧化層厚度x等。因此通過提高硼粉表面壓力、溫度及減少其氧化層厚度或提高氧化性氣體的分壓,均可提高硼粉的點火燃燒速率。

如圖8和圖9所示,假設硼顆粒在制備過程中均勻的分布于NC基體中,TB顆粒通過加熱點火后,由分解產物的化學反應放出的熱加熱顆粒表面,并通過熱傳導傳至一定深度,即呈幾何燃燒定律呈平行層燃燒使得表面熔融,為能夠維持繼續燃燒,分解釋放出高溫高壓氣體,產物放出的熱能自行向固相傳導,并一層一層地被點燃。反應初期,火焰區在距離燃燒表面一定區間處發生,隨壓力增加暗區變薄,火焰區趨近燃燒表面。燃燒時,B在燃面開始氧化。在TB顆粒的實際燃燒過程中,其燃燒表面近鄰(稱之為亞表面)首先發生熱分解反應過程。圖8描述了低壓下TB顆粒的燃燒表面。在該條件下,NC基體表面的燃速大于B顆粒的氧化熔融速度,B顆粒被外界硝化纖維素氧化釋放的高能量加熱后,其表面開始氧化并開始液化,一部分硼顆粒氧化從基體脫落,而大多數硼顆粒粘連在一起則形成白色氧化膜,包裹在TB顆粒表面。如圖9(b)所示。此時的NC團聚硼類似于微型反應器,使得內部硼粉與硝化纖維素的反應空間變小,當內部硝化棉的進一步分解時,反應器內部瞬間形成高溫高壓氛圍,因此燃燒表面近鄰的反應區變薄,團聚硼顆粒亞表面的升溫速率加快,使得內部硼顆粒較易進一步氧化,又由于硝化纖維素分解放出的H2O等氧化性氣體,使得其分壓變大,反應速率加快,綜上所述,硝化棉團聚硼的氧化效率提高。DTG存在的2個峰值分別為:第1個峰為團聚硼表面及內部由于硝化纖維素分解,提前氧化的那部分硼的氧化峰,第2個峰是當硝化纖維素消耗完全后,剩余內部硼粉的氧化峰,即與未經處理的硼粉一致。當硝化纖維素含量增大時,產生的溫度更高、壓力更大、H2O分壓更大,因此其氧化率提高,氧化溫度提前[23]。

圖8 TB顆粒燃燒模型

圖9 硝化纖維素團聚硼顆粒氧化前后示意圖

對于硼硝化纖維素膜(其厚度為50 μm左右,如圖10所示)的燃燒,隨著溫度的升高,硝化纖維素迅速分解,呈平行層燃燒,由于其厚度較薄,導致硝化纖維素分解迅速,產生高溫氣體,使得硼粉表面迅速發生氧化,但由于升溫較快,導致表層氧化膜較薄,使得硼粉的進一步氧化較難,硼顆粒則大多數未能正常氧化即終止反應,因此其氧化效率較低。但由于制備過程中超聲40 min,使得硼粉大多分散開來使得硼顆粒半徑變小,因此其初始氧化溫度及DTG峰值溫度均有所降低。

圖10 硼硝化纖維素膜的結構示意圖

HB與B初始時硼粉顆粒未經過機械攪拌和超聲分散處理,導致其顆粒與顆粒之間存在較重的團聚,使其顆粒半徑較大,導致硼粉的初始氧化溫度、DTG峰值溫度均較高。樣HB在測試時呈堆積狀,加熱,使得堆積物表面的硝化纖維素在215 ℃左右先分解,放熱,從而在堆積物表面形成一層氧化膜,由于內部顆粒與顆粒間仍存在部分硝化纖維素未分解,繼續加熱剩余硝化纖維素進一步分解,使得其內部的溫度及壓力均有所上升,因此使得其氧化效率略有上升。

3 結論

1) HB、MB與TB分別使硼粉的氧化溫度提前0.1、29.4、112.3 ℃;HB與TB使其最終氧化率較B分別提高了3.4%和13.8%,而MB卻無較大改善作用。

2) 隨著硝化纖維素含量的增加,硼粉的氧化性能增強,起始氧化溫度T0和DTG峰值溫度T均隨之提前幅度大,硼粉氧化率隨著硝化纖維素含量的增加而增大。

3) 硝化纖維素與硼粉不同的結合方式中,團聚效果最佳,共混效果次之,澆膜最差。