磷摻雜調控碳納米管負載的Ru促進堿性析氫

苗紅福,張燕云,王磊,2,賴建平*

(1.青島科技大學 化學與分子工程學院,山東 青島 266042;2.青島科技大學 環境與安全工程學院,山東 青島 266042)

人口數量的劇增引起了對能源的大量需求,僅依靠化石能源已經無法滿足人類對于能源的需求,能源緊缺問題亟待解決[1]。此外,化石燃料燃燒造成的環境污染問題也日益嚴重。因此,開發高效、清潔能源引發廣泛關注[2-3]。目前,對于太陽能、風能、地熱能等一系列新型可再生能源的開發已經有了長足發展,然而這些自然能源的利用不穩定,往往會受到天氣條件的影響。氫氣因具有能量密度高、可再生、來源廣以及清潔無污染等優點,成為化石燃料的有利替代,也是實現能源系統脫碳的有效途徑之一[4]。隨著制氫技術的發展,電解水制氫因能耗低、產品純度高等優點脫穎而出,對于實現可持續高效產氫具有重要意義[5]。堿性介質中的析氫反應(HER)由于對設備要求較簡單、催化劑使用壽命較長,更具有發展意義[6]。因此,開發高效的堿性電解水催化劑很有必要[7]。

根據Sabatier原理,在催化反應過程中,催化劑表面的氫中間體吸附自由能(ΔGH*)對HER的反應速率有很大影響[8]。研究發現,鉑(Pt)基材料因擁有最佳的ΔGH*,因此目前仍被認為是用于HER的最佳催化劑。然而Pt儲量低、價格昂貴等問題嚴重限制了其大規模發展[9]。根據火山圖顯示,釕(Ru)因具有與Pt相近的ΔGH*而引起了廣泛研究。研究還發現在堿性環境中,Ru基材料具有優于Pt基材料的促進水分子解離的能力,而且Ru的價格僅為Pt的1/3,因此Ru基催化劑被認為是Pt基催化劑用于HER的有利替代,并已經取得了部分研究成果[10-11]。近年來,形貌/結構調控(RuCo納米螺桿(RuCo NSs)[12])、構建異質結(Cu2-xS@Ru[13])、應變效應(N,P雙摻雜碳(NPC)負載的N-RuP納米顆粒(N-RuP/NPC)[14])等策略常用于提升Ru基材料的堿性HER性能,并且都取得了優異的催化效果。此外摻雜也被認為是用于調節材料組成和結構,提升催化性能的有效策略之一[15]。其中,由于磷(P)原子的電負性比金屬大,因此當將P插入金屬中時,電子常從金屬原子向P原子轉移,可以形成的帶負電荷的P原子,其可以作為質子載體同時還能夠促進H*的脫附,釋放活性位點,實現更快的HER反應動力學[16-17]。此外,P原子由于半徑較小,當P摻入時,相鄰原子之間的距離會減少,有利于金屬間的相互作用,還能夠加速表面反應的效率[18-19]。此外,載體的引入能夠牢固地錨定金屬顆粒,防止負載納米粒子的團聚,增加材料的穩定性。還能夠提升導電性,促進電子轉移過程[20-21]。

在這項工作中,通過兩步法合成了一系列P摻雜負載于碳納米管上的超小Ru納米顆粒(Ru-P@CNT)。首先用微波法制備了Ru@CNT前驅體,后通過管式爐煅燒方法進行P摻雜,煅燒前后催化劑的形貌沒有發生明顯變化。通過對反應條件的優化,Ru-P@CNT(300)在堿性條件下表現出優異的HER催化性能。具體而言,當電流密度為10 mA·cm-2時的過電位僅為38 mV,當電流密度超過20 mA·cm-2時,其表現出優于商用Pt/C的催化性能。同時其還具有較快的反應動力學,Tafel斜率為52 mV·dec-1。Ru-P@CNT(300)優異的催化性能來源于Ru位點對于堿性環境下水分子的高效解離能力以及P位點促進H*脫附的能力,兩者協同促進HER進行。此外,對于在海水中進行的電催化性能測試,依然保持優異的催化性能,10 mA·cm-2的電流密度下的過電位為39 mV,與淡水中幾乎一致,并展現出優異的電催化穩定性。

1 儀器與材料

1.1 材料

乙酰丙酮釕(Ru(acac)3,97%)、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)以及氫氧化鉀(KOH)購自麥克林生化科技有限公司。多壁碳納米管(MWCNT)購自阿拉丁生化科技股份有限公司,無水乙醇購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗中使用的去離子水均為超純水,電阻為18.2 MΩ·cm。

1.2 催化劑的制備

Ru@CNT催化劑的制備:10 mg MWCNT與10 mg的Ru(acac)3在研缽中混合并研磨均勻。然后將混合物放入到容積10 mL的石英瓶中,通入氬氣,將其放入功率為800 W的家用微波爐中反應90 s,待石英瓶冷卻后,收集所得Ru@CNT備用。

Ru-P@CNT(300)催化劑的制備:將收集的Ru@CNT與一定量NaH2PO2·H2O于研缽中充分研磨均勻,將粉末轉移至磁舟中,放入管式爐中進行煅燒。在H2/Ar氛圍下,以2 ℃/min的加熱速度,在300 ℃下煅燒2 h。冷卻到室溫后,收集所得的產品,用超純水離心洗滌3次,最后在60 ℃烘箱干燥。Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(350)制備方法同上,只是管式爐煅燒溫度分別為250,350 ℃。

1.3 樣品表征方法

粉末X射線衍射(XRD)是通過X′ Pert-Pro MPD衍射儀進行測試的,Cu Kα輻射,40 kV和40 mA,用于表征催化劑的結構。透射電子顯微鏡(TEM)是采用FEI Tecnai-G2 F30儀器獲取的,用于對催化劑的形貌進行表征,加速電壓為300 kV。X射線光電子能譜(XPS)分析是在Axis Supra光譜儀上進行的,采用單色Al Kα源,15 mA,14 kV。掃描分析,分析區域為300 μm×700 μm,掃描能量為100 eV。XPS圖譜采用碳1s譜進行標定,其主線設置為284.6 eV。

1.4 電化學性能基本測試

催化劑的準備:將上述制備的催化劑分散于乙醇+5%的Nafion(V乙醇∶VNafion=1∶0.05)的混合液中,質量濃度均為1 mg/mL,超聲1 h形成均勻的分散液。每次取10 μL上述分散液均勻涂覆在工作電極表面進行測試。

電化學測試過程:電解水測試的過程是通過CHI 760電化學工作站(中國上海辰華儀器有限公司)測試的。使用玻碳電極作為工作電極,碳棒作為對電極,飽和甘汞電極作為參比電極的傳統三電極體系。文中所有的電壓都換算為標準氫電極(RHE)。堿性條件下的HER測試是以1 mol/L KOH為電解液進行測試,電化學測試前,向1 mol/L KOH中持續通入氮氣(N2)30 min至飽和,在反應過程中保持N2持續通入。催化劑的耐久性測試是分別通過10 000次CV循環前后的LSV對比以及計時電流法進行測試。海水中的HER測試是以1 mol/L KOH+海水作為電解質進行HER的測試,測試方法同于1 mol/L KOH中的測試過程。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的表征及分析

首先通過簡單的無溶劑微波法制備出了前驅體,命名為Ru@CNT,然后通過混合研磨、煅燒的方法對前驅體Ru@CNT進行了P摻雜。將不同煅燒溫度下得到的催化劑分別標記為Ru-P@CNT(250),Ru-P@CNT(300)以及Ru-P@CNT(350),并進行了一系列的結構形貌表征以及電化學性能測試。

首先,圖1為對所制備的催化劑進行的XRD譜圖的測試。從圖中可以看出制備的Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、Ru-P@CNT(350)以及Ru@CNT都具有相同的XRD譜圖,都出現了相同的特征峰。圖譜中位于38.39°,42.15°,44.01°,69.41°以及78.39°的特征峰分別對應于Ru的(100)、(002)、(101)、(110)以及(103)晶面(PDF#06-0663),說明催化劑中的Ru都是以單質形式存在的。接下來通過透射電子顯微鏡(TEM)圖像對催化劑的形貌進行了表征,如圖2a所示,Ru@CNT中的納米顆粒大小均一,均勻負載于MWCNT上。如圖2b～c所示,煅燒摻雜后得到的Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、Ru-P@CNT(350)的形貌與煅燒前相比沒有明顯變化,依然保持原有狀態并均勻分布于MWCNT上,這是由于金屬與MWCNT之間存在的金屬-載體強相互作用使催化劑具有良好穩定性。

圖1 XRD圖譜

(a)Ru@CNT;(b)Ru-P@CNT(250); (c)Ru-P@CNT(300);(d)Ru-P@CNT(350)。圖2 透射圖像

為了分析Ru-P@CNT(300)元素的化學環境和電子狀態,采用了XPS能譜對制備催化劑進行了分析。圖3a為Ru-P@CNT(300)的全譜圖,從圖中可以看出C、Ru、P、O元素都存在于催化劑中,證實了P摻雜的成功實現。隨后通過窄譜對每個元素進行深入分析。從C 1s+Ru 3d的譜圖中可以看出,結合能為280.4 eV以及284.5 eV的兩個峰分別對應于Ru 3d5/2和Ru 3d3/2軌道,并且P摻雜后峰出現了正移(圖3b)。接下來通過Ru 3p對Ru的狀態進行了進一步分析(圖3c),通過與Ru@CNT對比發現P的摻入能夠造成Ru峰向高結合能處移動,說明Ru作為電子供體,電子從Ru轉移至P。根據圖3d現實的P 2p高分辨譜圖可以看出,結合能129.7以及130.3 eV處的峰分別歸屬于Ru-P 2p3/2和2p1/2軌道。位于133.9 eV處的峰為P-O,是空氣氧化所致。

(a) Ru-P@CNT(300)的XPS全譜圖;(b) Ru-P@CNT(300)與Ru@CNT的C 1s + Ru 3d的高分辨XPS能譜圖;(c) Ru-P@CNT(300)與Ru@CNT的Ru 3p的高分辨XPS能譜;(d) Ru-P@CNT(300)的P 2p的高分辨XPS能譜圖。

2.2 電催化性能研究

電化學測試是在標準三電極體系下進行的。首先,進行了堿性條件下的HER性能測試。以N2飽和的1 mol/L KOH為電解液,對上述制備的催化劑以及標準商業Pt/C一同進行了堿性HER測試。從線性伏安掃描曲線圖(LSV)中可以看出,Ru-P@CNT(300)表現出最優的HER催化活性,僅需要38 mV的過電位即可驅動10 mA·cm-2的電流密度,優于Ru@CNT,說明一定量的磷摻雜能夠提升催化劑的堿性HER催化性能(圖4a)。此外,可以看出隨著電流密度的增大,Ru-P@CNT(300)逐漸展現出高于基準商用Pt/C的堿性HER活性。這說明隨著電流的增大,其能夠展現出高于商用Pt/C的催化潛能。隨后,為了分析其反應動力學,根據LSV曲線外推計算出了Tafel斜率。從圖4b中可以看出,Ru-P@CNT(300)的Tafel斜率最小(52.0 mV·dec-1),說明其擁有最快的反應動力學,同時也證明了適量的P引入能夠有效加速反應動力學。此外,根據計算出的Tafel斜率數據也能判定出Ru-P@CNT(300)催化堿性析氫時反應路徑為Volmer-Heyrovsky過程(Volmer步驟:H2O + e-= Hads+ OH-,Heyrovsky步驟:H2O + e-+ Hads= H2+ OH-),即吸附氫結合生成氫氣的過程為整個HER的決速步驟。

為了分析上述合成材料的本征活性,通過Cu欠點位沉積(Cu-UPD)的方法(圖5和圖6)計算了所制備材料的周轉頻率(TOF)。計算結果如圖7所示,其中Ru-P@CNT(300)的TOF值達到了16.3 s-1@100 mV,說明了P摻雜能夠提升催化活性。

(a) Ru@CNT;(b) Ru-P@CNT(250); (c) Ru-P@CNT(300);(d) Ru-P@CNT(350)。圖6 不同電極在0.5 mol/L H2SO4中無(Ⅰ、Ⅱ)和有5 mmol/L CuSO4存在(Ⅲ)條件下進行Cu-UPD,在0.235 V下極化100 s形成UPD層

圖7 Ru@CNT、Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、 Ru-P@CNT(350)以及商用Pt/C在N2飽和的 1 mol/L KOH 中的TOF值比較

此外,還通過Cu-UPD計算了催化劑的電化學活性面積(ECSA),結果顯示,Ru-P@CNT(300)還具有最大的ECSA(圖8)。根據催化劑的雙電層電容(Cdl)與ECSA成正比的結論,使用不同掃速的循環伏安曲線(CV)進行了進一步推斷(圖9),結果如圖10所示,Ru-P@CNT(300)具有最大的Cdl值,該結果與Cu-UPD計算的ECSA結果相一致。

圖8 通過Cu-UPD方法計算的ECSA

圖9 (a) Ru@CNT、(b) Ru-P@CNT(250)、(c) Ru-P@CNT(300)以及(d) Ru-P@CNT(350)在1 mol/L KOH中,在特定電位范圍(0.92～1.02 V vs.RHE)內,以20～100 mV·s-1的掃描速率測量的CV曲線(自外向內掃速依次為100,80,60,40,20 mV·s-1)

圖10 Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、 Ru-P@CNT(350)以及Ru@CNT的Cdl值

此外,通過測試上述制備催化劑的阻抗分析反應過程中的電荷傳遞阻力。如圖11所示,Ru-P@CNT(300)具有最小的阻抗,說明其具有最快的電荷傳遞速率,能夠推動反應快速進行。也就是說,一定量的磷摻雜對催化劑的導電性以及界面的電子傳遞效率都有提高。

圖11 Ru@CNT、Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)以及Ru-P@CNT(350)的Nyquist圖

同時,穩定性也是用于衡量催化劑性能的重要指標。本文通過多次CV前后的LSV對比和計時電流法評估了Ru-P@CNT(300)催化劑的穩定性。如圖12a所示,在經過10 000次CV循環后,Ru-P@CNT(300)的催化性能沒有明顯下降,LSV曲線與反應前幾乎重合,說明了其具有良好的穩定性。在10 mA·cm-2的電流密度下對Ru-P@CNT(300)進行了計時電流測試,從i-t曲線可以看出,經過18 h的穩定性測試后,其電流沒有明顯衰減,也說明了Ru-P@CNT(300)良好的耐久性(圖12b)。隨后,對穩定性測試后的催化劑進行了一系列結構以及形貌的表征,如圖13所示,Ru-P@CNT(300)反應后的XRD譜圖以及SEM、TEM圖像顯示其形貌、結構與反應前相比無明顯變化,證實了Ru-P@CNT(300)具有良好的穩定性。

(a)HER極化曲線;(b)i-t曲線。圖12 Ru-P@CNT(300)在1 mol/L KOH中10 000 次循環CV前后的HER極化曲線和在電流密度為 10 mA·cm-2下的i-t曲線

(a)SEM圖像;(b)TEM圖像;(c)XRD圖譜。圖13 1 mol/L KOH中HER耐久性測試后Ru-P@CNT(300)的SEM圖像、TEM圖像和XRD圖譜

海水淡化具有較高的成本以及能量消耗,若能夠直接電解海水可以大幅降低電解水制氫的成本以及能量損耗?；赗u-P@CNT(300)在堿性條件下表現出了優異的活性與穩定性,因此考慮將其用作電解海水的催化劑,使用1 mol/L KOH+海水作為電解液,對Ru-P@CNT(300)進行堿性海水的HER性能測試。如圖14a所示,Ru-P@CNT(300)在海水中仍具有優異的HER催化活性,在10 mA·cm-2處的過電位僅為39 mV,小于Ru@CNT(47 mV)。圖中還顯示,Ru@CNT在1 mol/L KOH+海水中的催化性能相比于在純1 mol/L KOH環境中發生了明顯下降,而Ru-P@CNT(300)在兩種電解液中的催化性能幾乎保持一致,說明P摻雜的策略對于堿性海水的HER性能具有有效的提升作用。隨后,對Ru-P@CNT(300)在海水中的穩定性也進行了測試,結果如圖14b,在1 mol/L KOH+海水中,在10 mA·cm-2的電流密度下經過35 h的計時電流測試后發現,Ru-P@CNT(300)的電流密度沒有明顯下降,依然保持良好的堿性海水HER活性,說明Ru-P@CNT(300)在電解海水析氫中也具有良好的耐久性。

(a)HER性能對比;(b)i-t曲線。

Ru-P@CNT(300)在1mol/LKOH+海水中在電流密度為10mA·cm-2的i-t曲線

3 結論

綜上所述,本文通過兩步法制備了P摻雜的Ru納米顆粒負載于MWCNT上。在經過對反應溫度的優化后,得到的Ru-P@CNT(300)催化劑具有最優的堿性HER催化活性。在N2飽和的1 mol/L KOH中,Ru-P@CNT(300)僅需要38 mV的過電位即可驅動10 mA·cm-2的電流密度,其Tafel斜率為52 mV·dec-1,具有較快的反應動力學。而且隨著電流的增大,Ru-P@CNT(300)展現出了優于基準商用Pt/C的堿性HER催化活性,說明其隨電流增大,Ru-P@CNT(300)具有高于商用Pt/C的催化潛能,Ru-P@CNT(300)優異的催化性能源于Ru、P位點的協同作用。同時,多次CV循環測試以及i-t測試都證明了Ru-P@CNT(300)具有良好的穩定性。將所制備的材料用于堿性海水HER時,發現Ru@CNT的催化活性出現了明顯衰退,而Ru-P@CNT(300)能保持與在純1 mol/L KOH中幾乎一致的催化性能,具體來說,其在10 mA·cm-2電流密度下的過電位僅為39 mV,并且隨著電流增大,依然保持優異的催化活性。此外,Ru-P@CNT(300)在海水中依然能夠保持著良好的穩定性。