芬頓技術處理水中難降解有機污染物的研究進展

周曉嵐,陳超強,李煒敏,邱兵

(廣東石油化工學院 環境科學與工程學院,廣東 茂名 525000)

近年來,隨著人口增長及經濟發展,大量難降解有機物進入自然水體,水環境污染問題日益突出,為了人類社會和生態環境的可持續發展,對水體中難降解有機污染物的去除迫在眉睫。目前針對水體中難降解有機物的處理方法主要有物理法、化學法及生物法,其中高級氧化法主要是通過·OH、O2-·、SO4-·活性自由基實現對有機物的礦化,具有操作簡便、礦化徹底及去除效率高等優點[1]。芬頓技術是最早發明的高級氧化技術,也是目前應用最廣泛的高級氧化技術,其主要是通過產生·OH降解水中難降解有機污染物,因此,本文綜述了傳統芬頓技術以及衍生芬頓技術在水處理中的研究進展,期望為芬頓技術在水處理中的進一步應用提供科學借鑒。

1 傳統芬頓技術

1893年,法國科學家Fenton發現,在酸性條件下,過氧化氫與二價鐵離子的混合溶液具有較強氧化性,能夠將酒石酸等化合物氧化成無機物。經過科研學者們長時間的研究,逐步揭示了芬頓反應的反應機制,過氧化氫與亞鐵離子反應生成強氧化性的羥基自由基·OH(式1),·OH將有機污染物進行氧化(式2),最終完全礦化成水和二氧化碳。此外,反應過程中,Fe3+與H2O2反應生成Fe2+實現催化劑的循環再生(式3～4)。為紀念Fenton這位偉大的科學家,后人將二價鐵和過氧化氫的體系命名為芬頓試劑,兩者之間的反應就是傳統芬頓反應[2]。

H2O2+Fe2++H+→Fe3+·OH

(1)

·OH+RH→·R+H2O

(2)

H2O2+Fe3+→Fe2+HO2·+H+

(3)

Fe3++ HO2·→Fe2++O2+H+

(4)

鑒于芬頓試劑氧化效率高的優點,自20 世紀70 年代,傳統芬頓反應被廣泛應用于在印染廢水、含油廢水、含酚廢水等難降解有機污染廢水的處理中。吳穎等[3]采用芬頓試劑對模擬丙烯腈廢水進行處理,在pH值=3的條件下,反應2 h后丙烯腈的去除率能達到90.6%,并且顯著提高了廢水的可生化性;郭俊靈等[4]用芬頓試劑對養豬場發酵沼液進行處理,在pH值為3時,反應2 h后沼液中COD去除率達到71.5%。

在傳統芬頓反應中,反應體系的pH值直接影響鐵的水解形態,當pH值大于3時,溶液中的鐵離子大量形成沉淀,影響芬頓反應的進行,因此傳統的芬頓反應對于反應溶液的pH值要求較高,且在反應過程中形成大量鐵泥。此外,反應過程H2O2可能與Fe3+反應且Fe2+不足導致其利用率較低,后續污染物降解不充分,極大地限制了芬頓反應在處理廢水中的應用。

2 非均相芬頓技術

為了克服傳統芬頓應用pH值范圍窄、H2O2消耗量大且容易產生大量鐵泥等不足,非均相芬頓技術受到了廣泛關注。在非均相芬頓體系中,采用固定在固相表面的金屬催化劑代替傳統芬頓反應中Fe2+活化H2O2產生·OH達到去除污染物的目的。高價態金屬在固液界面被H2O2還原成低價態實現催化劑的循環利用,保證反應的持續進行(式5～7)。

≡Mn++H2O2→≡M(n+1)++·OH +OH-

(5)

≡M(n+1)+H2O2→≡Mn++H2O· +H+

(6)

H2O·+≡M(n+1)→≡Mn++ H++O2

(7)

與傳統芬頓反應相比,非均相芬頓技術能顯著拓寬應用pH值、避免鐵泥的產生,并實現催化劑的重復利用,目前針對非均相芬頓技術的研究主要集中在如何提高固相中≡M(n+1)/≡Mn+的氧化還原循環速率,從而提高催化劑的活性及H2O2的利用率。Cu、Mn、Co、Fe等低價過渡金屬、過渡金屬復合氧化物及其改性材料在非均相芬頓體系中具有良好的應用前景,其中常用的改性方法主要包括表面改性、基體負載及摻雜等,經過改性后固體催化劑的催化活性及穩定性顯著提高[5-6]。王楠楠等[7]將鐵基MOF材料MIL-88B(Fe)應用于非均相芬頓體系,由于MIL-88B(Fe)催化劑具有豐富的配位不飽和Fe(Ⅲ)位點,在催化劑表面上形成H2O2-Fe配合物,通過電子轉移加速Fe(Ⅲ)的還原產生更多的Fe (Ⅱ)位點活化H2O2,pH值在4～6的范圍內對磺胺甲惡唑具有良好的降解性能,循環5次后去除率仍能達到95%以上;楊鎮杉等[8]采用石墨烯摻雜的改性方法制備了雙金屬復合催化劑(α-Fe2O3/CuO/rGO),在pH值在3～6.8、H2O2投加量在20～80 mmol·L-1、催化劑投加量在0.5～2.0 g·L-1條件下對苯酚均具有較高的去除效果及礦化效率;Xie等[9]以MOF為前驅體制備了Co/Fe雙金屬碳籠(CoFe50@C),碳基體具有較高的石墨化程度有效抑制納米催化劑的聚集,此外在Co-Fe雙金屬的協同作用下顯著提高電子速率,在非均相芬頓體系中,在180 min內對20 mg·L-1磺胺甲惡唑去除效率達到98%、TOC的去除效率達到65%。

3 電芬頓技術

3.1 均相電芬頓技術

為了克服傳統芬頓法的技術缺陷,提高過氧化氫的利用率及Fe2+的重復利用,電芬頓技術逐漸發展起來。如圖1(a)所示,在外加電場下,溶解氧在陰極表面發生氧還原反應生成過氧化氫(式8),在Fe2+的作用下產生·OH,有效提高了H2O2的利用率,并且Fe3+在陰極表面還原成Fe2+(式9),實現Fe2+的循環再生,大大減少了鐵泥的產生。

O2+2H++2e-→H2O2

(8)

Fe3++e-→Fe2

(9)

(a) 均相電芬頓;(b～c) 異相電芬頓。

溶解氧在陰極的反應主要包括2電子氧還原及4電子氧還原反應,電芬頓體系中需要溶解氧在陰極發生2電子反應原位生成大量H2O2,達到降解污染物的目的。目前,關于均相電芬頓技術的研究重點主要集中在如何提高H2O2的產量,國內外學者對電芬頓體系中的陰極材料進行了大量研究,以此強化溶解氧傳質及電極材料的氧還原的催化選擇性,提升電芬頓體系的降解效率[10]。高性能的研究材料具有高催化性、傳質性及導電性,由于碳材料具有良好的電化學性能且價格低廉,被逐漸應用于電芬頓體系中,包括石墨[11]、碳氈[12]、碳刷[13]、碳纖維[14]、氣體擴散電極[15-17]等。為了提高傳統的碳材料在電芬頓體系中2電子氧還原選擇性,研究學者通過引入高活性官能團、雜原子摻雜(N、P、S、F等)、金屬及金屬氧化物負載等方式對傳統陰極材料進行修飾進一步強化碳材料陰極的催化性能。張彥文等[18]采用水熱法制備石墨氈負載NiOOH催化劑陰極具有較高的氧還原催化性能,電解120 min后溶液中H2O2的累計質量濃度達到了360 mg·L-1,對于不同濃度下羅丹明B(20～50 mg·L-1)降解效率均達到100%;Zhao等[19]制備了氟原子摻雜的多孔碳應用于電芬頓體系,結果表明氟原子摻雜多孔碳(FPC)具備良好的2電子氧還原催化選擇性(83.0%～97.5%),在電位-0.1～0.6 V范圍內,H2O2的產率達到了112.9～792.6 mmol·h-1·g-1;Zhang等[20]采用石墨烯@石墨空氣擴散電極應用于電芬頓體系,石墨烯的多孔結構顯著提高了空氣陰極的電化學性能及氧還原催化活性,在pH值=3,Fe2+投加量在0.3 mol·L-1,電流密度在20 mA·cm-2下,反應60 min后,羅丹明B的去除率達到98%;Paz等[21]采用氧化鎢納米顆粒對空氣陰極進行改性,120 min內H2O2的產量達到479.1 mg·L-1,對酸性橙Ⅱ脫色效率達到77%。吉運等[22]以黑豆為前驅體制備了氮氧摻雜多孔炭并應用于電芬頓體系,多孔炭顯著提高了電催化性能,將H2O2的產量提高46.15%,在24 h內對50 mg·L-1和1 mg·L-1的氯霉素在24 h的降解率分別為36.38%和100%。

3.2 異相電芬頓

均相電芬頓體系中需要投加大量的Fe2+作為催化劑,未在陰極發生還原反應的Fe3+會產生沉淀,此外,均相電芬頓的最佳反應pH值范圍在2.8～3.5,當pH值低于2.5時,析氫副反應加劇,導致H2O2產率降低,pH值高于4.5時,鐵離子容易與氫氧根離子結合產生沉淀,同時生成的膠體沉淀也會覆蓋催化劑使催化作用變弱,降低處理效率,鐵泥的產生及pH值的范圍窄等問題仍限制了均相電芬頓體系的實際應用。為了彌補均相電芬頓體系的不足,異相催化劑受到了研究者的重視,采用含鐵多相催化劑代替Fe2+或鐵基功能化陰極材料,達到實現催化劑的重復利用及拓寬應用pH值范圍的目的,如圖1(b)所示。

常用的鐵基多相催化劑除了磁鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等天然鐵礦石外,研究學者也將Cu、Mn、Co等過渡金屬引入鐵基材料或將鐵基催化劑負載到碳基材料等多孔載體上,以此增加催化劑的比表面積,強化電子傳遞,提高催化劑的活性及穩定性。賀框等[23]采用溶膠法制備了雙金屬磁性顆粒(MnFe2O4),以石墨片為陽極、泡沫鎳為陰極,在酸性條件下對檸檬酸鎳配合物及鎳具有良好的去除效果;Jin等[24]將聚合硫酸鐵(PFS)絮凝的抗生素發酵熱解制備發酵殘渣生物炭,并將其應用于電芬頓體系降解環丙沙星,PFS經過熱解后還原成Fe0和FeS,在10 min之內,電芬頓體系能將20 mg·L-1環丙沙星降解,并且具有良好的穩定性,循環5次后,仍具備良好的降解效果。

此外,為了提高催化劑的利用率、避免鐵催化劑流失,研究學者們逐漸開展對鐵基功能化陰極材料的研究,達到同步氧還原產過氧化氫和芬頓反應中鐵源的雙重功能,如圖1(c)所示,據報道,鐵基功能化陰極材料主要采用改性碳纖維、碳納米管、多孔碳等碳基載體,鐵基催化劑主要是含鐵或鐵氧化物的固體催化劑,其中碳基載體能促進2電子氧還原生成H2O2,鐵基催化劑能快速活化H2O2生成·OH,達到降解污染物的目的[25]。Yu等[26]制備了鐵氮共修飾石墨陰極(Fe/N-GE@GF),Fe-N鍵提供了大量的活性位點,增加電極吸附性能及電子傳遞大幅提升了氧還原催化性能,Fe/N-GE@GF電極具有2電子氧還原及產·OH的雙重功能,3 h內對全氟辛酸的去除率達到95%,TOC去除率達到90%。

4 其他芬頓耦合技術

為了進一步發揮芬頓技術的作用,近年來,逐漸在傳統芬頓的基礎上開發芬頓/電芬頓與超聲、光及微波等耦合技術,研究表明,光、聲、微波等外部能量的引入能顯著提高電子傳遞效率,促進金屬氧化還原對的循環。張立東等[27]將復合催化劑CuFeO2@PVP應用于光電芬頓體系降解氧氟沙星,可見光能進一步強化電子轉移,增加金屬催化劑的氧化還原,此外,光生電子、光生空穴等產生的電子也能直接活化H2O2,進一步提高電芬頓的降解效率。劉靜靜等[28]研究了芬頓耦合臭氧技術對檸檬酸鎳廢水的處理效果,經過芬頓技術破絡、臭氧氧化后,初始質量濃度為50 mg·L-1的檸檬酸鎳廢水出水鎳濃度能達到國家排放標準,檸檬酸鎳廢水的去除效果達到了99.8%。

5 結論與展望

芬頓技術是目前去除水體中難降解污染物常用的處理技術,傳統芬頓技術對反應pH條件較嚴苛,最佳應用pH值在2.8～3.5,且反應過程中伴隨著大量鐵泥的產生導致H2O2的利用率較低,傳統芬頓存在的不足限制了其在水處理的應用。為了拓寬芬頓反應的應用pH值、促進金屬氧化還原對之間的循環,提高H2O2的利用率,非均相芬頓技術及電芬頓技術逐漸受到關注。本文主要介紹了目前非均相芬頓技術、電芬頓技術的研究進展,針對非均相芬頓技術,采用過渡金屬氧化物摻雜、碳基體負載等方式增加活性位點提高電子傳遞速率,加速Fe(Ⅱ)的循環再生;而在電芬頓體系中,通過強化溶解氧傳質及電極材料的氧還原的催化選擇性,提升電芬頓體系H2O2產率,或者采用含鐵多相催化劑代替Fe2+或鐵基功能化陰極材料,達到實現催化劑的重復利用及拓寬應用pH值范圍的目的。目前,非均相芬頓技術、電芬頓技術以及芬頓耦合技術仍處于實驗室研究階段,存在應用成本高、難以工業化等問題,因此,在以后的研究中應更注重處理工藝的經濟性與實際應用性,與傳統水處理工藝中生物處理技術耦合探索,優化或開發更適合批量生產的經濟的催化劑。將來可以在以下幾個方面進行深入研究:

1)針對固體金屬催化劑催化過程中存在的金屬離子溶出的問題,可以利用自然資源開發無金屬的催化劑,避免離子浸出問題的同時,實現大批量生產經濟性催化劑;

2)芬頓技術能有效提高難降解廢水的可生化性,但芬頓技術處理后存在的催化劑等可能會影響生物處理,后期應進一步探索芬頓技術與其他傳統水處理工藝的協同作用。