外加碳酸鋇對(duì)龍泉窯梅子青釉性狀影響之研究

劉干平,張海濱

（龍泉市鼎青青瓷坊， 龍泉323700）

1 前言

龍泉窯以燒制青瓷而聞名，始于五代，盛于南宋。龍泉青瓷傳統(tǒng)上分為哥窯和弟窯，哥窯胎色灰黑、釉面開片、端莊典雅，古時(shí)“紫口鐵足”、“金絲鐵線”是對(duì)其最恰當(dāng)?shù)男稳荩坏芨G胎白釉青、釉色晶瑩、溫潤(rùn)如玉，南宋的粉青、梅子青達(dá)到了青瓷釉色的巔峰。

氧化鋇是一種良好的助熔劑，其助熔范圍較寬，一般來說，從900℃起，氧化鋇就可以發(fā)揮助熔作用；氧化鋇有利于降低釉料的粘度，降低粘度的溫度范圍較寬，而且隨著溫度的變化，降低粘度大小的變化也較小，具有長(zhǎng)性性質(zhì)，因此燒成范圍較寬，造成這種情況的原因可能在于鋇離子半徑大，受極化作用而容易變形[1]。

本文以梅子青釉為基礎(chǔ)，不斷外加碳酸鋇，配制7種釉，分別施于龍泉窯白胎和鐵胎上進(jìn)行氧化氣氛和還原氣氛燒制實(shí)驗(yàn)，以觀察釉的成熟度、玻化程度、平滑度、光澤度、透明度、氣泡、裂紋、晶體分布、呈色等性狀變化情況，研究氧化鋇對(duì)釉的始熔溫度、高溫粘度、熱膨脹系數(shù)、析晶和光學(xué)等性能的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

龍泉梅子青釉的釉料配方為：西源瓷土45%、黃壇瓷土20%、獅子籠紫金土3%、石灰石22%、石英10%[2]。該釉配方原料取自龍泉本地瓷土，適用性廣，穩(wěn)定性好、燒成溫度范圍寬。

本次所實(shí)驗(yàn)之釉料以龍泉窯梅子青釉為基礎(chǔ)，分別外加5%、10%、15%、20%、25%、30%的碳酸鋇，包括梅子青釉共配制7 種釉，各原料的化學(xué)組成見表1、各釉料的原料配方見表2、各釉料的化學(xué)組成見表3。

表1 原料化學(xué)組成表/%

表2 各釉料配方表/%

表3 各釉料化學(xué)組成表/%

2.2 制備工藝

2.2.1 胎體的制備流程坯料→淘洗→過100 目篩→干燥成泥→成型→素?zé)１緦?shí)驗(yàn)施釉胎體分別選用龍泉白胎和鐵胎。白胎主要表現(xiàn)釉的呈色效果，而鐵胎意在體現(xiàn)釉的開片情況。

2.2.2 釉料的制備流程

釉用原料→濕法球磨→過100 目篩→釉漿

2.2.3 施釉

首先采用浸釉法上底釉，然后在底釉的基礎(chǔ)上進(jìn)行噴釉，確保釉層厚度達(dá)到1-1.5mm。施釉完成后，刮洗干凈素坯的底足。

2.2.4 燒成

分別采用還原氣氛和氧化氣氛進(jìn)行燒制，實(shí)驗(yàn)最高燒成溫度為1270℃，保溫30min，其中還原氣氛燒制時(shí)氧化和還原氣氛轉(zhuǎn)換溫度為1020℃，圖1 為燒成曲線圖。

圖1 燒成曲線圖

3 結(jié)果和討論

3.1 燒成試驗(yàn)結(jié)果

隨著外加碳酸鋇比例的增大，釉料成熟度、玻化程度、釉面平滑度、光澤度、透明度，釉層氣泡數(shù)量和大小、裂紋，釉的呈色大致呈現(xiàn)循序漸進(jìn)的變化。其變化規(guī)律和變化程度詳見表4。

表4 燒成試驗(yàn)結(jié)果表

3.2 釉的性能和性狀

釉可以近似地看作是原子或離子的聚集體。當(dāng)然它們不是任意毫無規(guī)律地集合在一起，而是在結(jié)構(gòu)化學(xué)等規(guī)律制約的前提下根據(jù)離子大小和電價(jià)等特性，以一定方式組織起來的，這就是結(jié)構(gòu)。當(dāng)外來因素如熱、電、光、機(jī)械力和化學(xué)介質(zhì)等作用于釉時(shí)，釉就會(huì)起一定反應(yīng)，這種反應(yīng)就是釉的性能，包括但不限于釉的始熔溫度、高溫粘度、表面張力、機(jī)械強(qiáng)度和硬度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性質(zhì)及析晶性能；釉在陶瓷制品上能用肉眼觀察到的宏觀表現(xiàn)，則稱之為釉的性狀，包括成熟度、玻化程度、平滑度、光澤度、透明度、氣泡數(shù)量與大小、釉的呈色、裂紋、晶體數(shù)量、大小和形狀等，而釉的顯微結(jié)構(gòu)是指分析研究時(shí)，用各種放大鏡或顯微鏡所觀察到的釉的微觀結(jié)構(gòu)，包括各種晶相的存在和分布，晶粒的大小、形狀和取向，氣孔的尺寸、形狀和位置等[3]。

3.3 對(duì)始熔溫度的影響

BaO-Al2O3-SiO2三元相圖顯示，隨著BaO 含量的增加，釉的組成沿著梅子青釉與BaO 的連線從光澤透明磷石英區(qū)，穿過低共熔線逐漸向BaO·2SiO2區(qū)轉(zhuǎn)變，因此，隨著BaO含量的增加，釉的始熔溫度先降低后升高，見圖2[4]。

圖2 BaO-Al2O3-SiO2 三元摩爾相圖

3.4 對(duì)釉高溫粘度的影響

由熔體理論可知，Ba 離子的半徑很大，Ba-O 鍵鍵強(qiáng)很弱，容易斷裂，致使游離氧增多，即熔體O/Si 比值增大，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生斷裂，因此增加BaO 含量，釉的粘度降低，且BaO 的含量越高，釉熔體粘度降低的幅度越大。從燒成試驗(yàn)結(jié)果表可以看出，隨著碳酸鋇含量的逐漸增大，釉的成熟度、玻化程度、釉的平滑度、光澤度、透明度逐漸變好，鐵胎制品甚至出現(xiàn)輕微流釉和嚴(yán)重流釉現(xiàn)象，釉中的氣泡從數(shù)量很多、細(xì)小、密集、分布均勻逐漸變?yōu)闅馀輸?shù)量少、尺寸大、稀疏、大小分布不均，說明釉的高溫粘度逐漸變小。

另外，對(duì)于哥窯制品，采用氧化氣氛燒成時(shí)，釉層表面均存在不同程度的起泡和孔洞現(xiàn)象。說明所實(shí)驗(yàn)各釉的始熔溫度均較低，釉層封閉較早，且此時(shí)釉的粘度較高，致使鐵胎中Fe2O3分解產(chǎn)生的氧氣被封閉在釉層里面，隨著溫度的升高，釉的粘度降低，被釉層封閉的大量氧氣集中沖破釉層，便產(chǎn)生起泡、孔洞等現(xiàn)象；而采用還原氣氛燒制時(shí)，由于在釉層封閉前，鐵胎中的Fe2O3大部分被還原為FeO，因此不存在起泡和孔洞現(xiàn)象。

3.5 對(duì)釉膨脹系數(shù)的影響

從燒成試驗(yàn)結(jié)果表可以看出，隨著BaO含量的逐漸增大，鐵胎制品釉的裂紋按網(wǎng)格狀大片裂紋- 網(wǎng)格狀小片裂紋- 網(wǎng)格狀細(xì)碎裂紋規(guī)律變化，甚至于白胎制品亦出現(xiàn)裂紋，說明釉的熱膨脹系數(shù)隨BaO含量增加而逐漸增大。

根據(jù)索特和文凱爾曼的資料計(jì)算可得梅子青釉的熱膨脹系數(shù)為0.74×10-7/℃，而BaO 熱膨脹系數(shù)為1.00×10-7/℃，因此，按加和法計(jì)算，增加BaO 即增加釉的熱膨脹系數(shù)，從而使釉更容易裂[5]。

3.6 對(duì)釉結(jié)晶的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著釉中氧化鋇含量的增加，釉依然保持光澤透明，并未出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。

從BaO-Al2O3-SiO2三元相圖可以看出，對(duì)于梅子青釉，由于SiO2/Al2O3較大，隨著BaO含量的增加，釉的組成沿著梅子青釉與BaO 的連線從光澤透明磷石英區(qū)，向BaO·2SiO2區(qū)轉(zhuǎn)變，連線未穿過BaO-Al2O3-2SiO2鋇長(zhǎng)石初晶區(qū)，故所實(shí)驗(yàn)釉料未出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，均為光澤透明釉。

3.7 對(duì)釉的光學(xué)性質(zhì)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著釉中氧化鋇含量的增加，釉的光澤度逐漸提高，釉的顏色由青中帶藍(lán)色逐漸變?yōu)榍嘀袔ЬG色。

鋇是一種重金屬元素，氧化鋇的分子量較大，因此氧化鋇可以增加釉料玻璃相的折射率，有利于提高釉料的光澤度。

鐵對(duì)青釉呈色起著決定性的作用。鐵在釉中以Fe3+和Fe2+形式存在，釉的顏色主要取決于二者之間的平衡狀態(tài)。Fe2+能使釉產(chǎn)生淺藍(lán)色，而Fe3+使釉產(chǎn)生淺黃綠色或黃色，前者在可見光區(qū)的吸收能力約為Fe3+的10 倍。釉中Fe2+和Fe3+的比值、決定了釉的顏色，比值從高到低，釉的顏色分別呈現(xiàn)藍(lán)色、青色、綠色、黃色。

釉中鐵的氧化物在氧化氣氛下燒成時(shí)，氧化亞鐵被氧化成三氧化二鐵，其化學(xué)反應(yīng)式為4FeO+O2=2Fe2O3；而在還原氣氛條件下燒成時(shí)，三氧化二鐵被還原為氧化亞鐵，其化學(xué)反應(yīng)式為Fe2O3+CO=2FeO+CO2，故圍繞著鐵離子周圍的游離的CO 和O2決定了釉的呈色，CO 含量多為還原氣氛，釉中Fe2+含量高，以蘭色調(diào)為主；O2含量高，鐵離子處于氧化氣氛中，則釉以黃綠色調(diào)為主，而圍繞在鐵離子周圍的CO 和O2不僅包括窯內(nèi)通入的氣氛，還包括釉中鐵離子周圍的游離C 離子和O 離子，釉中游離C 離子和O 離子含量則取決于釉的化學(xué)組成。Ba 離子的半徑很大，Ba-O 鍵鍵強(qiáng)很弱，容易斷裂，給出游離氧的能力較強(qiáng)，有利于著色鐵離子保持高價(jià)狀態(tài)，因此增加BaO 含量，釉的顏色逐漸由藍(lán)色變?yōu)榫G色。

4 結(jié)論

（1）BaO 起降低釉的始熔溫度的作用，但并不是正相關(guān)關(guān)系，而是隨著BaO 含量的增加，釉的始熔溫度先降低后升高。

（2）BaO 起降低釉的高溫粘度的作用，呈正相關(guān)關(guān)系，BaO 的含量越多，釉熔體粘度降低的幅度越大。

（3）BaO 有增大釉的熱膨脹系數(shù)的作用，釉的熱膨脹系數(shù)隨BaO 含量增加而逐漸增大，從而使得釉的裂紋從粗大到細(xì)碎變化。

（4）對(duì)于梅子青釉，由于SiO2/Al2O3較大，增加BaO含量，釉依然保持光澤透明，并未出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。

（5）隨著釉中氧化鋇含量的增加，釉的光澤度逐漸提高，釉的顏色由青中帶藍(lán)色逐漸變?yōu)榍嘀袔ЬG色。