水合酸性低共熔溶劑對SCR廢催化劑的除砷性能研究

摘要：采用水合酸性低共熔溶劑（hydrated"acidic"deep"eutectic"solvent，HDES）進行SCR廢催化劑的除砷性能研究，探討HDES的氫鍵供體類型、不同摩爾比、含水率、反應溫度和反應時間等因素對除砷效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，含水率90%的氯化膽堿-磷酸（摩爾比1∶3）的HDES中在90"℃水熱反應50"min，除砷效率可達到99.75%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明：HDES可高效去除SCR廢催化劑中砷元素，且TiO2的載體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。這項研究對加強我國SCR催化劑處理技術、提升環(huán)境保護水平以及促進資源的循環(huán)利用具有至關重要的作用。

關鍵詞："SCR廢催化劑"砷中毒"水合酸性低共熔溶劑"除砷"TiO2載體結(jié)構(gòu)

Research"on"the"Arsenic"Removal"Performance"of"SCR"Waste"Catalyst"by"Hydrated"Acidic"Deep"Eutectic"Solvent

FANG"Haifeng1""ZHANG"Hongyu2"SHI"Weiwei1"QIN"Hengfei2"MENG"Juan2*

1."Jiangsu"Country"Catalyst"Regeneration"Technology"Co.，"Ltd.，"Changzhou，"Jiangsu"Province，"213200"China;"2."School"of"Resources"and"Environmental"Engineering，"Jiangsu"University"of"Technology，"Changzhou，"Jiangsu"Province，"213001"China

Abstract："The"article"investigates"the"arsenic"removal"performance"by"using"hydrated"acidic"deep"eutectic"solvents"（HDES）"for"SCR"waste"catalysts，"exploring"the"effects"of"factors"such"as"hydrogen"bond"donor"types，"different"molar"ratios，"water"content，"reaction"temperature，"and"reaction"time"on"arsenic"removal"efficiency"of"HDES."The"research"found"that"HDES"with"90%"moisture"content"ofnbsp;choline"chloride"phosphate"（molar"ratio"1：3）"can"achieve"a"arsenic"removal"efficiency"of"99.75%"after"50"minutes"of"hydrothermal"reaction"at"90"℃，"demonstrating"good"cycling"stability."The"results"indicate"that"HDES"can"efficiently"remove"arsenic"from"SCR"waste"catalysts"while"maintaining"the"stability"of"the"TiO2"support"structure."This"research"plays"a"crucial"role"in"enhancing"China's"SCR"catalyst"treatment"technology，"improving"environmental"protection"levels，"and"promoting"resource"recycling.

Key"Words："SCR"waste"catalyst;"Arsenic"poisoning;"Hydrated"acid"deep"eutectic"solvent;"Arsenic"removal;"TiO2"carrier"structure

選擇性催化還原（Selective"catalytic"reduction，"SCR）技術因其在煙氣凈化中的有效性而被廣泛應用于城市固體廢物焚燒廠和燃煤電廠中。該類催化劑在使用過程中容易受到反應物中有毒有害的化學成分造成活性下降[1]。其中，砷（As）元素為SCR催化劑的嚴重毒物，其反應后產(chǎn)生的As2O3擴散到催化劑內(nèi)部并堵塞其微孔結(jié)構(gòu)，也會在活性位點表面形成As2O5覆蓋活性位點，最終導致SCR催化劑失活[2]。

目前，砷中毒的SCR廢催化劑主要采用（酸/堿）水洗法、氧化還原法、電泳法等，均取得了一定的除砷效果[3]。稀釋的H2SO4溶液、堿性溶液和H2O2水溶液已被證明比熱水洗滌更有效，可以去除催化劑中的砷氧化物，部分恢復催化活性，但可能造成活性組分流失和催化劑的二次中毒[4，"5]。電泳等特殊方法也不適合大規(guī)模工業(yè)化下展開使用。因此，開發(fā)一種更綠色、低成本和高效的方法來去除SCR廢催化劑中的砷是十分必要的。

本文旨在探索HDES對某電廠內(nèi)SCR廢催化劑除砷性能的最佳工藝，研究發(fā)現(xiàn)，含水率90%的氯化膽堿-磷酸HDES除砷效率最佳（99.75%），未破壞TiO2載體的結(jié)構(gòu)。

1實驗

• 實驗原料與試劑

SCR廢催化劑由江蘇肯創(chuàng)催化劑再生技術有限公司提供，從待處理的SCR廢催化劑上切割成待處理的塊狀粉末，使用清水徹底清洗催化劑表面附著的飛灰，確保其清潔。清洗干凈后，將催化劑小樣轉(zhuǎn)移至烘箱中進行干燥，以去除其中殘留的所有水分。所有試劑均為分析純試劑。

• 實驗方法

1.2.1"疏水性低共熔溶劑的合成

以氯化膽堿作為氫鍵受體，不同的酸性試劑（丙烯酸、草酸、乳酸、檸檬酸、乙酸、磷酸、硫酸胍）分別作為氫鍵供體，從而合成一系列的低共熔溶劑（Deep"Eutectic"Solvents，DES）。具體為將氫鍵供受體以一定摩爾比在80"℃下加熱，并用恒溫磁力攪拌機進行攪拌反應一段時間后，直到變?yōu)榫鶆虺吻逋该鞯腄ES。后續(xù)加入一定質(zhì)量的水即為一定含水率的疏水性低共熔溶劑（Hydrophobic"Deep"Eutectic"Solvents，HDES）。

1.2.2加熱浸泡除砷試驗

稱取1"g預處理后的SCR廢催化劑，加入10"g的除砷溶劑，在一定溫度下將混合物加熱浸泡進行反應。反應完成后，取100"μL上清液，用超純水對上清液進行定容至10"mL并做好標記后待測。本實驗以氯化膽堿為氫鍵受體，通過改變酸性氫鍵供體類型從而選出最優(yōu)的氫鍵供體；在此基礎上，改變摩爾比（1∶1、1∶2、1∶3、1∶4），HDES的含水率（從20%～90%），反應溫度（從20～95℃）和反應時間（0.5"h、1"h和2"h），得出除砷的最優(yōu)條件。采用最佳的HDES進行除砷循環(huán)實驗，結(jié)合ICP檢測不同條件下的除砷率。

1.2.3"砷溶液標曲的配置

本實驗中所需的As元素在ICP-OES檢測中的波長為188.979。取1"000"mg/L的As標準溶液，通過使用蒸餾水逐級稀釋的方式，配制成濃度分別為1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、15.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0"mg/L的As標準系列。使用ICP測出As標準曲線（如圖1），擬合后R2需要達到3個9以上。將除砷后的溶劑用ICP測試出信號強度，帶入As的標準曲線中計算SCR廢催化劑的除砷量。

1.2.4"SCR催化劑的消解

將0.1"g的SCR廢催化劑經(jīng)過研缽研磨成粉末狀后，放置于聚四氟乙烯容器內(nèi)，首先加入3"mL氫氟酸、3"mL硝酸、1"mL鹽酸。然后，將容器置于100"℃的高溫環(huán)境中加熱0.5"h，消解完全。最后，將加熱溫度調(diào)節(jié)至70"℃，繼續(xù)加熱1.5"h，期間不斷攪拌，以便均勻趕酸。

1.2.5""檢測方法

液體樣品As元素的濃度采用電感耦合等離子體光譜元素分析儀PerkinElmer"Optima"2100DV測定，固體樣品的化學成分測試采用掃描電子顯微鏡（Scanning"Electron"Microscope，SEM）JSM-7600F和X射線衍射儀（X-ray"Diffraction，XRD）PW3040/60進行分析。

2."結(jié)果與討論

表1是以氯化膽堿為氫鍵受體，氫鍵供體分別為草酸、乳酸、檸檬酸、乙酸、硫酸胍及磷酸合成的DES在90"℃下浸泡的除砷性能。氫鍵供體為檸檬酸的除砷率最差僅為9.18%，乙酸、乳酸和草酸的除砷率分別為15.70%、22.02%和27.39%。有機酸的分子較大，與氯化膽堿形成的DES往往存在黏度大，進而影響了除砷效率[6]。當氫鍵供體為磷酸時，除砷率可達到64.28%，磷酸是一種小分子無機酸，具有很強的酸性和氧化性，氯化膽堿-磷酸的DES能夠?qū)CR廢催化劑中的砷氧化物溶解出來，從而實現(xiàn)As的高效去除。隨著氯化膽堿-磷酸摩爾比的增加，除砷率呈現(xiàn)出先上升后保持穩(wěn)定的趨勢。當摩爾比為1∶1時，除砷率為70.45%；當摩爾比為1∶2時，除砷率提高至88.59%。隨著磷酸含量的增加，除砷率有所提高[7]。這是因為隨著酸性增強，能夠更好地與As離子形成穩(wěn)定的絡合物，從而提高除砷效果。當摩爾比為1∶3時，除砷率達到99.60%，繼續(xù)增加摩爾比至1∶4時，除砷率仍保持在99%以上，再增加磷酸比例除砷性能變化不明顯。因此選用1∶3氯化膽堿-磷酸的DES除砷效果繼續(xù)展開后續(xù)除砷性能的工藝優(yōu)化研究。

水是影響HDES作用效力和降低溶劑成本的重要因素。表2是以氯化膽堿-磷酸（1∶3）的DES組分在不同含水率下90℃處理SCR廢催化劑1"h后的除砷率。隨著含水率的增加，HDES的除砷率呈現(xiàn)上升的趨勢。當含水率為40%和60%時，除砷率分別為46.50%和51.0%，變化不大。含水率繼續(xù)升高至80%，除砷效率可達75.9%。在含水率達到90%時，除砷效率達到了99.75%。說明水分子有利于HDES與SCR廢催化劑表面砷的接觸和反應，提高了溶劑效力，從而提高了除砷效率。而且隨著含水率的不斷增加，除砷的投入成本將明顯降低。

反應溫度也會對HDES的除砷效果產(chǎn)生不同的影響，圖2是含水率為90%的HDES在不同溫度下反應的除砷率。在20"℃和40"℃的條件下，除砷率僅分別為28.07%和37.18%，然而，隨著溫度的逐步升高至60"℃、80"℃和90"℃，除砷效率也分別為65.02%、77.43%和99.75%，呈現(xiàn)顯著的上升趨勢。在溫度較低時，HDES和SCR廢催化劑中的砷氧化物反應較為緩慢，分子運動慢，除砷率較低。在90"℃之前隨著溫度的升高，除砷率逐漸增加，分子熱運動更加劇烈，從而有利于提高除砷效率。95"℃時的除砷率降為83.45%，可能是由于溫度的持續(xù)升高導致HDES溶劑成分的揮發(fā)造成比例改變的原因。

由圖3可知，隨著處理時間的增加，反應進行得更充分，使除砷效率逐漸提高。在處理10"min和20"min時，除砷效率僅為36.85%和51.86%，由于反應時間較短，除砷效果并不理想。當時間增加到30"min、40"min時除砷率進一步提高為71.41%、93.07%，這表明除砷劑在處理過程中已經(jīng)達到了較高的除砷效率，但仍有部分As元素尚未去除。最后在處理50"min時，除砷率達到了99.02%，這說明砷氧化物在處理時間內(nèi)基本完全溶解在溶劑中，有效地去除了SCR廢催化劑中的砷污染物。

溶劑的循環(huán)可使用次數(shù)是決定其經(jīng)濟成本的重要因素。從表3中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，除砷率呈現(xiàn)出先穩(wěn)定后下降的趨勢。在前3次循環(huán)使用中，除砷率下降不明顯，均可達到90%以上。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，除砷率有所下降。在第四次循環(huán)時，除砷率進一步降低至68.09%。第五次循環(huán)只能達到57.75%的除砷效果。這可能是由于在循環(huán)過程中，由于砷氧化物的不斷溶解加入HDES溶劑中導致其結(jié)構(gòu)和活性發(fā)生變化，除砷效率明顯下降。

利用SEM進一步研究HDES除砷后對SCR廢催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響。觀察圖4可以看出，除砷前的催化劑表面存在明顯的砷污染，這種污染現(xiàn)象不僅導致催化劑表面活性位點的覆蓋，進而引起催化劑活性的降低，而且還使催化劑表面的形貌變得粗糙，進一步影響了其催化效率和穩(wěn)定性。經(jīng)過除砷處理后，催化劑表面砷的污染得到有效去除，表面形貌得到恢復（如圖5所示）。除砷后的催化劑表面團聚顆粒數(shù)量明顯減少，塊狀結(jié)構(gòu)也較為清晰，晶體結(jié)構(gòu)相對規(guī)整且孔隙分布較為均勻。結(jié)果表明：HDES展開的除砷工藝對SCR催化劑微觀結(jié)構(gòu)恢復具有顯著效果。

本文采用XRD分析了SCR廢催化劑在除砷前后的晶格結(jié)構(gòu)變化（如圖6所示）。除砷前SCR廢催化劑的晶格結(jié)構(gòu)峰不明顯，強度很低，僅在25.28°處出現(xiàn)TiO2的晶格峰。除砷后載體TiO2的晶格衍射峰更明顯，分別位于25.28°、37.80°、48.05°、53.89°等位置，與銳鈦礦型TiO2（PDF-21-1272）的標準衍射特征峰一致，其中，25.28°處的衍射峰強度尤為顯著。通過XRD譜圖分析，未出現(xiàn)V2O5、WO3、As2O3、As2O5及其他雜質(zhì)元素的明顯衍射峰，這表明這些物質(zhì)可能以非晶態(tài)或無定形形式存在于催化劑中，或以極高的分散度存在于催化劑表面[8]。由此可見，SCR廢催化劑失活可能與其表面結(jié)構(gòu)中毒有關，HDES溶劑更有利于催化劑暴露本征結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)再生循環(huán)利用。

3"結(jié)語

高含水率的HDES對SCR廢催化劑除砷可以達到顯著效果，且具有操作簡便、成本低廉、環(huán)保等優(yōu)點。HDES對砷的去除效率受多種因素影響，包括酸性氫鍵供體類型、摩爾比、含水率、反應溫度、反應時間等條件。結(jié)果表明：最佳實驗條件為SCR廢催化劑在高含水率HDES組分中90"℃下反應50"min，砷的去除效率達到99%以上，同時具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。該除砷工藝對改善SCR廢催化劑表面暴露催化劑的本征結(jié)構(gòu)，降低除砷劑的經(jīng)濟成本，有利于其在工業(yè)領域的推廣應用。

參考文獻

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