上海淺層地下水鐵錳分布特征及環境成因

關鍵詞：環境水文地質；水文地球化學；淺層地下水；鐵錳元素；分布特征；成因分析；濱海平原

中圖分類號：P641.3 文獻標志碼：A 文章編號：2095-1329（2024）04-0179-05

淺層地下水是地下水資源的重要組成部分，是支撐人類生產生活的重要自然資源。鐵和錳在淺層地下水中普遍分布，是淺層地下水環境質量評價的常規指標。鐵錳含量過高會影響水質，甚者會對生態環境安全以及人類身體健康構成威脅[1-3]。

高濃度鐵錳地下水在全球范圍內廣泛分布，意大利亞得里亞地區和馬來西亞吉蘭丹河下游盆地淺層地下水中均檢出高濃度的鐵和錳[4-5]。在中國，富含鐵和錳的地下水主要集中在長江中下游和東北松花江流域，除此之外，我國的其他地方也有分布，例如淮河流域和珠江三角洲地區[6-7]。在天然條件下，地層沉積物中的鐵錳結核和由人類活動導致的含鐵錳物質的排放，是地下水中鐵錳的主要來源[8-10]，此外氧化還原環境、地質條件[11-12] 以及微生物活動[13] 等多個方面也對鐵錳的富集有所貢獻。

上海作為地處長江入海口的超大型城市，淺層地下水中鐵錳檢出濃度過高[14-15]，目前對其分布特征和環境成因還沒有詳細地探討。基于以上背景，本文以上海淺層地下水作為研究對象，調查了淺層地下水中鐵錳的分布特征，并結合上海第四紀地質與沉積環境以及水文地質等相關資料，對淺層地下水中高濃度鐵錳的環境成因進行了分析，旨在為穩中改善上海淺層地下水環境質量，涵養、保護淺層地下水資源，維護水生態環境功能提供科學理論依據。

1 研究區概況

上海坐落在中國的東部地區，是長江三角洲沖積平原的組成部分，總土地面積約6340 km²。按地貌形態、時代成因、沉積環境和組成物質，上海境內陸域可分為四大地貌類型：湖沼平原、濱海平原、河口砂島和剝蝕殘丘。上海的潛水含水層所處的沉積環境是全新世中到晚期的河口—濱海相沉積環境[16]，含水層的層底埋深為3～25m，厚度為2.5～24 m。潛水含水層根據巖性特征一般可概化成兩種類型，一類主要為單一黏性土，巖性主要為填土和褐黃色粉質黏土；另一類上部為黏性土，下部為砂性土，有一定厚度的砂層分布。

上海的淺層地下水主要由松散巖類型的孔隙水組成，大部分依賴大氣降水進行補給，同時也有農田灌溉和江河湖泊地表水的補給等多種方式。淺層地下水的流動速度較慢，且其流動條件較差[17]。淺層地下水的主要排放途徑是蒸發，緊隨其后的則是通過人工開采和排放到地表水體中。淺層地下水的自由水面深度相對較淺，主要集中在0.5～1.5 m 的范圍內，某些地方可以達到1.5～2.0m，其水位的年度變化通常不超過0.5m。

2數據來源和研究方法

2.1數據來源

本次調查確定上海陸域范圍為研究區，淺層地下水鐵錳含量數據來源于區內102座淺層地下水監測井2020 年度分析測試結果。淺層地下水監測井井深3～12m，以空間均衡分布為主，覆蓋了研究區所有水文地質單元及大部分鎮級行政單位，可較好地反映區域淺層地下水環境質量。

2.2研究方法

利用數理統計、Piper 圖解等方法綜合分析區內淺層地下水化學特征。結合各監測井地理坐標，利用ArcGIS軟件繪制區內淺層地下水鐵錳濃度空間分布圖，用以調查分析淺層地下水中鐵錳的分布特征。使用PHREEQCInteractive 軟件獲取礦物飽和指數（SI）， 采用IBMSPSS Statistics 26軟件計算鐵錳和影響因子的相關系數，用于探索分析區內淺層地下水中鐵錳的環境成因。

3淺層地下水鐵錳分布特征

3.1空間分布特征

結合研究區內102 組淺層地下水樣品鐵錳含量分析測試結果，對不同沉積區內的鐵錳質量濃度進行描述性統計分析，結果見表1。

由表1可知，研究區淺層地下水樣品中鐵、錳含量分別介于0.15～21.8mg/L 和0.001～1.72mg/L 之間，鐵、錳含量平均值為4.34mg/L 和0.59mg/L。研究區內不同沉積區中鐵和錳的含量各有差異，鐵錳含量以濱海平原區和湖沼平原區較高，河口砂島區含量較低（圖1）。

不同沉積區中淺層地下水鐵的變異系數從高到底依次為：河口砂島（1.02）gt; 濱海平原（0.84）gt; 湖沼平原（0.51）；錳的變異系數從高到底依次為：濱海平原（0.67）gt; 河口砂島（0.63）gt;湖沼平原（0.60）。結合圖2可知，與湖沼平原相比，淺層地下水鐵錳濃度在濱海平原和河口砂島的空間分布差異性大。研究區內含高濃度鐵淺層地下水（gt;2mg/L）普遍分布，共有74組，占比72.5%。錳的含量遠低于鐵的含量，含高濃度錳淺層地下水（gt;1.5mg/L）分布極少，僅有3組，占比2.9%。

4淺層地下水鐵錳環境成因分析

4.1鐵錳礦物的溶濾作用

溶濾作用描述的是水巖之間的相互作用，這一作用導致巖土中的某些成分轉移到地下水中，全過程受到含水層巖性的控制，是地下水化學組分生成的關鍵因素。鐵錳質結核、斑點和網紋—膠膜廣泛散布于研究區全新統至上新統黏性土層內，主要為褐黃、褐色、黃色，偶有赤紅色的鐵質結核或斑點、條紋，其主要成分包括由高價鐵的氧化物或氫氧化物構成的褐鐵礦（包括針鐵礦）和赤鐵礦；部分為黑灰或灰黑色鐵錳質結核或細網紋—膠膜，其成分為含高價鐵、錳的氧化物或氫氧化物，經重礦物分析證明有褐鐵礦（含針鐵礦）和軟錳礦等[16]。礦物飽和指數（SI）是用來描述難以溶解的礦物在水中的溶解狀況的指標，它能夠揭示特定礦物在水中的穩定狀況。進一步研究SI 的變化模式，我們可以確定哪些礦物對地下水的化學組分起到了反應性的作用。如圖4 所示，赤鐵礦和針鐵礦的SIgt;0，這意味著這些礦物已經從地下水中沉淀下來，達到了過飽和的狀態；黑錳礦和軟錳礦的SIlt;0，這意味著這些礦物仍然在地下水中溶解，沒有達到飽和狀態。菱鐵礦與菱錳礦的SI 趨近于0，這意味著這些礦物已經達到了溶解與沉淀的準平衡狀態；同時經SI 計算發現，淺層地下水中還溶解有較多的其他礦物，如黏土礦物（伊利石、綠泥石）、輕礦物（方解石、白云石、云母、鈉長石、鈣長石、鉀長石）等。

綜上所述，研究區的地層中赤鐵礦、針鐵礦、菱鐵礦、菱錳礦、黑錳礦和軟錳礦等作為研究區內的特定礦物對區域地下水的化學組分起到了反應性的作用。這些鐵錳礦物的溶濾作用構成淺層地下水中鐵錳的主要來源，為鐵錳在淺層地下水中富集提供了豐富的物質基礎。

4.2氧化還原環境

在研究區淺層地下水中，地層中的鐵錳礦物的溶濾作用構成鐵錳的主要來源，而影響鐵錳遷移和富集的主要外部因素是氧化還原環境。在還原環境中，高價態的氧化物容易被轉化為低價的溶解鹽，并以Mn²⁺和Fe²⁺的形態滲入淺層地下水中；在氧化的環境中，鐵錳離子容易被轉化為難以溶解的氫氧化物并沉淀下來，這限制了其在淺層地下水中的流動和聚集。

在研究區內淺層地下水鐵錳含量不符合正態分布的情況下，本文采用Speraman 相關性分析來評估氧化還原電位（Eh）、錳和鐵之間的關聯性[7]，相關分析數據見表2。

結果表明，鐵、錳呈顯著正相關，說明在地質作用的過程中，鐵和錳具有相似的遷移及富集規律[18]。筆者以鐵為例作進一步討論，由表2可知淺層地下水氧化還原電位與鐵含量之間呈現出顯著負向關聯。地下水氧化還原電位越低，鐵含量越高。研究區位于堆積平原區，由于淺層地下水的水位埋深較淺，地層沉積物在相對還原的地下水介質環境中，經過長時間的地下水浸泡，其內部的高價態含鐵礦物如氧化物、氫氧化物等，容易被還原為低價態的易溶解鹽，以Fe²⁺的形式進入淺層地下水，從而導致淺層地下水中的鐵含量增加。

4.3地質環境條件

研究區淺層地下水中鐵和錳的生成與該區域獨特的地質環境條件密切相關。在全新世的晚期，即3 ka BP之后，受到長江泥沙南下擴散和潮流重塑的影響，岡身帶東側的水域（現在的上海市域東部）開始迅速地淤積，形成了主要由褐黃色的粉質黏土和粉砂層組成的濱海潮灘堆積平原；在岡身帶西側的淡水湖泊沼澤地帶，積累了褐黃色至深灰色的黏土、淤泥狀黏土以及淺層的泥炭層。崇明三島上分布著河口沙壩（灰色粉細砂和棕黃色粉質黏土與粉砂交替堆疊）和汊流河道（灰色粉細砂和砂質粉土堆積）。在湖沼相和河漫灘相沉積環境中，地下水中的鐵錳離子容易富集，尤其是在淤泥或泥炭環境中，鐵錳離子的富集程度更為顯著[19-20]。在研究區，潛水含水層是在河口、湖沼、濱海等含有大量黏土顆粒的復雜地質環境中形成的，這使得水動力條件相對較弱。由于研究區位于平原區，地勢平坦，更新速度緩慢，水巖相互作用充分，再加上長時間出于還原環境，多種因素共同作用使得該區的淺層地下水含有豐富的鐵錳。

5結論

（1）上海不同沉積區中鐵和錳的含量各有差異，鐵錳含量以濱海平原區和湖沼平原區較高，河口砂島區含量較低。與湖沼平原相比，淺層地下水鐵錳濃度在濱海平原和河口砂島的空間分布差異性大。

（2）上海地區含高濃度鐵（＞2mg/L）的淺層地下水普遍分布，錳的含量遠低于鐵，含高濃度錳（＞ 1.5mg/L）的淺層地下水分布極少。上海地區含高濃度鐵在不同水化學類型里均有分布，在HCO₃-Ca·Mg 型水中分布最多（20.3%），其次為HCO₃·Cl-Na 型水（8.1%）、HCO₃·Cl-Na·Mg型水（6.8%）和HCO₃-Na·Ca·Mg 型水（6.8%）。

（3）上海地層沉積物中的鐵錳礦物，如赤鐵礦、針鐵礦、菱鐵礦、菱錳礦、黑錳礦和軟錳礦等的溶濾作用構成淺層地下水中鐵錳的主要來源。另外，由于淺層地下水的水位埋深相對較淺，地層沉積物在一個相對還原的環境中被地下水長時間浸泡，導致鐵錳礦物從高價態被還原為低價態離子，并在地下水中溶解，從而增加了其濃度。此外，上海淺層地下水的高濃度鐵錳現象與河口、湖沼、濱海等獨特的地質環境演化過程等密切相關。

（責任編輯：龔士良）