花青素類化合物影響淀粉理化性質研究進展

李 斌，王 琳, ，岳 健，蘇 娟，楊曙方，楊一鋆，牛文博，邊媛媛,

（1.沈陽農業大學食品學院，遼寧沈陽 110866；2.云南山里紅生物科技有限公司，云南昆明 650299；3.浙江藍美技術股份有限公司，浙江諸暨 311800；4.錦州海關綜合技術服務中心，遼寧錦州 121001）

在人類日常飲食中，淀粉為機體的生理活動提供主要能量，在人類健康中起著十分重要的作用[1]。當前，我國糖尿病患者愈來愈多，肥胖癥也逐年增加，因此，延緩淀粉消化、降低食品血糖指數尤為重要[2]。在經熱處理時，淀粉受熱后吸水膨脹，破壞其氫鍵，粘度變高，難以維持原有的結構，此過程不可逆，為淀粉糊化[3]。糊化后，由于高溫及水分子的作用，淀粉會再結合，相互凝結，為淀粉老化[4]，淀粉類產品在經老化后品質會降低，容易變質，進而會影響食品的加工與儲存[5]。淀粉基食品的感官品質及營養價值主要由淀粉糊化性質、流變學性質、老化性質及消化性質等變化所決定，淀粉加工過程中的結構變化對營養品質具有重要的影響。

原花青素是一種聚多酚類化合物，可以清除自由基，具有良好的抗氧化活性。研究表明，通過氫鍵，淀粉可與多酚類物質結合，其屬于非共價結合，形成淀粉-多酚復合物，進而改善淀粉原有的理化性質[6]。花青素是一種類黃酮化合物，具有增強和保護視力、降血糖、抗腫瘤以及抗炎等多種功效，研究已經證實，通過酶抑制機制，花青素可以降低食物系統中淀粉的消化率。花色苷是一種可溶性黃酮類物質，能夠抗氧化、抗衰老、抗炎癥、抗癌，同時具有保護視力、對慢性疾病進行預防、對肥胖進行預防等效果。花色苷還可提高淀粉的營養品質、改善淀粉的性質[7]，多項研究表明，淀粉與花色苷相結合后，可使淀粉在體內消化、吸收，降低淀粉進入血液的速度，影響淀粉的消化率，延緩淀粉消化，影響酶的活性，使葡萄糖釋放率減慢，在特定趨向下還可以降低血糖[8]。

當前對于淀粉與原花青素、花青素和花色苷的相互作用機制和其他性質等已有一定研究，但綜合原花青素、花青素以及花色苷對淀粉的理化性質的影響尚不明晰。因此，對淀粉與原花青素、花青素和花色苷之間相互作用的研究進展進行綜述十分重要。本文綜述了原花青素、花青素與花色苷之間的相互作用機制，原花青素、花青素和花色苷對淀粉的糊化特性、流變學特性、老化特性及消化性質影響規律的研究進展，為改善淀粉基食品品質、開發新型食品奠定理論基礎。

1 原花青素、花青素、花色苷簡介

1.1 原花青素簡介

原花青素屬于聚多酚類化合物，由黃烷-3-醇單體及其聚合體縮合而成，通常由表兒茶素和兒茶素單體組成。原花青素多存在于植物的皮、殼、籽中，比如葡萄籽、黑米皮等。原花青素具有抗氧化、抑菌、增強免疫、輔助治療糖尿病等許多生物活性[9]。當在酸性介質中加熱時，原花青素可產生花青素，此過程不可逆。原花青素在疾病的預防與治療中也有重要作用，并且也在醫藥化妝品、保健食品、特醫食品等領域使用，是一種功能性食品原料[10]，具有廣闊的發展前景。

1.2 花青素簡介

花青素是一種廣泛存在于植物中的類黃酮化合物，由苯基丙酸類和類黃酮合成途徑生成。花青素屬于水溶性天然色素，由花色苷水解而得[11]。其在水果、谷物和蔬菜中廣泛存在，結構主要是由C6-C3-C6為基本的C 骨架組成的，具有較高的抗氧化活性[12]。此外，無色花青素可通過花青素合成酶形成有色花青素，通過LAR 還原酶形成原花青素。有色花青素通過AMR 還原酶形成原花青素[13]。花青素具有神經保護、心臟保護、抗糖尿病、抗肥胖和抗癌等多種功效[14]。

1.3 花色苷簡介

花色苷是一種類黃酮化合物，是花青素與糖通過糖苷鍵結合而成的一類化合物，廣泛存在于藍莓、草莓等漿果和紫玉米、紫薯、紫甘藍等谷物和蔬菜中，是水溶性天然色素[15]。花色苷可由有色花青素通過類黃酮糖基轉化酶分解得到。花色苷在降血脂、降血糖、降低心血管疾病以及抗癌等方面具有一定的作用[16]。花色苷新品種“藍美1 號”是從藍莓水果中提取的天然抗氧化劑和抗衰老因子，其藍莓花青素是目前國內唯一含有完整15 種花色苷的花青素，不僅所含花青素成分齊全，且飛燕草素、矮牽牛素等組成所占比例，遠高于其它藍莓品種[17]。“藍美1 號”花色苷具有緩解視疲勞、美容、抗衰老、改善睡眠、改善腦健康、預防心血管健康、護肝和緩解體力疲勞以及減少放化療副作用等功效。原花青素、花青素、花色苷關系轉化見圖1。

圖1 原花青素、花青素、花色苷關系轉化圖Fig.1 Relationship transformation diagram of proanthocyanidins,anthocyanidins and anthocyanins

2 花青素類化合物對淀粉流變學特性影響研究進展

淀粉是一種多糖，是貯存能量的一種方式。在外力的作用下，淀粉呈現出不同的流動特性，為淀粉的流變行為，表征方法通常為靜態流變學特性和動態流變學特性，流變學特性是淀粉基食品的重要性質，流變學特性對于改善淀粉食品生產工藝具有一定意義。

2.1 對淀粉靜態流變學特性的影響

在熱加工時，淀粉遇熱會生成粘性的淀粉糊[5]，淀粉糊具有剪切變稀的性質，屬于非牛頓假塑性流體。淀粉在形成雙螺旋結構時受多酚及黃酮類物質抑制，從而抑制淀粉的老化，改變淀粉的流變學性質[18]。當剪切速率增加時，復合物體系剪切變稀[19]，原花青素會在淀粉凝膠化過程中與淀粉之間競爭水分子，與淀粉分子鏈發生作用，使淀粉鏈之間進行重新組合[20]。與淀粉結合后，原花青素改變了淀粉的表觀粘度，進而使淀粉的剪切穩定性提高，其觸變性、稠度系數、流動行為指數降低[21]。此外，花青素與直鏈淀粉通過氫鍵作用結合，淀粉體系中分子順向性增加，表觀粘度和流動阻力均降低。例如Chai 等[22]研究發現，一定量茶多酚會降低直鏈玉米淀粉的粘度，其他研究也發現多酚類物質影響淀粉的流變學性質，因此花青素和原花青素對淀粉的靜態流變學性質有一定的影響。

2.2 對淀粉動態流變學特性的影響

淀粉的動態粘彈性，被稱為動態流變學特性。有研究證明，在淀粉中加入原花青素，由于原花青素會影響淀粉的電負性，在一定程度上可以影響淀粉的粘彈性，從而減弱淀粉鏈之間的排斥作用，降低淀粉的有序性以及結構致密性，并且易溶于水的原花青素會減緩水分子進入淀粉分子內部的速率[20]。在淀粉中添加少量的原花青素時不會改變淀粉凝膠的彈性性能，當進一步增加添加量時，彈性降低。原花青素添加量較大時，由于原花青素含有多個羥基，具有較好水溶性的原花青素會與淀粉爭奪水分子，易與水分子結合[23]。除此之外，在淀粉老化的過程中，原花青素會結合淀粉的直鏈淀粉，使得直鏈淀粉分子之間的重結晶得到抑制，因此會降低淀粉-原花青素體系的彈性。同時淀粉的回復值會因原花青素而降低，說明淀粉的短期老化受原花青素影響[24]。此外，花青素與淀粉互作后，降低其體系彈性，由于花青素的存在，減少淀粉糊內直鏈淀粉分子間的結合點，凝膠體系的組織結構被損壞，Zhang 等[25]的研究表明，通過疏水作用，小麥淀粉中的直鏈淀粉與蘆丁和槲皮素結合，使淀粉鏈之間結合減少，降低凝膠網絡強度。因此花青素和原花青素在一定程度上會影響淀粉的粘彈性，進而影響動態流變學性質。花青素類化合物對淀粉流變學特性的影響見表1。

表1 花青素類化合物對淀粉流變學特性的影響Table 1 Effect of anthocyanidin compounds on rheological properties of starch

3 花青素類化合物對淀粉糊化特性及熱力學特性影響研究進展

淀粉受熱后吸水膨脹，粘度變高，為淀粉糊化。糊化特性是淀粉的基本性質，對食品品質、貯藏及加工性能有一定影響。在淀粉顆粒組織中，能夠通過氫鍵結合其內部聚合多糖，再形成緊密的結構，溫度低時，不能打破淀粉結構，使其難溶于冷水，有研究表明淀粉通過加熱后，破壞了淀粉內部膠束區的氫鍵，淀粉顆粒大量吸水膨脹，溫度越高，吸水量越多，當達到一定溫度時，淀粉原有的形狀發生改變，整個體系的粘度上升[26]。

原花青素與水分子進行相互作用，改變淀粉顆粒所處介質，增大水分子與淀粉顆粒之間接觸面積，從而對淀粉糊化特性產生一定影響[32]。原花青素與淀粉發生相互作用，在一定程度上，支鏈淀粉的側鏈、淀粉顆粒的無定形區域與多酚的親水性羥基基團結合[7]，張子睿等[33]研究表明原花青素破壞淀粉微晶結構，導致淀粉的糊化焓、糊化溫度、整體粘度、回復值、崩解值發生改變。在淀粉糊化過程中，通過氫鍵，原花青素和水分子和淀粉分子進行結合，淀粉易于吸水膨脹[24]。例如Zhang 等[25]研究發現花青素的親水性羥基在某種程度上與直鏈淀粉非結晶區發生了結合，改變了淀粉結晶區與非結晶區的耦合力，減小了破壞淀粉分子結構所需要的能量。原花青素具有大量的酚羥基，與淀粉和水分子發生氫鍵作用，影響淀粉的糊化性質。有關研究證明，與原淀粉相比，在原花青素-淀粉體系下，降低了淀粉的糊化焓值，其體系的初始溫度、峰值溫度、終值溫度也得到改變[34]。花青素類化合物對淀粉糊化及熱力學性質的影響見表2。綜上所述，花青素類化合物能夠影響淀粉的糊化及熱力學性質。

表2 花青素類化合物對淀粉糊化及熱力學性質的影響Table 2 Effect of anthocyanin compounds on starch gelatinization and thermodynamic properties

4 花青素類化合物對淀粉老化特性影響研究進展

糊化后的淀粉，在貯存過程中，淀粉糊會變得不透明，硬度上升，持水性下降，粘度下降，淀粉分子的直鏈和支鏈淀粉分子重新結晶，由無序轉變為有序結構，為淀粉的老化[36]。淀粉老化后口感變差、較難恢復糊化前狀態，致使消化率降低。淀粉類食品的食用品質和加工與淀粉的老化特性有很大關系。因此，提高淀粉基食品的質量、有效延緩淀粉老化十分重要[27]。通常情況下，可利用差示掃描熱量法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）、紅外光譜分析（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X-射線衍射（X-ray Powder diffractometer，XRD）等手段考察淀粉的老化性質，

4.1 熱力學性質分析

在DSC 中，原花青素與淀粉中的羥基形成氫鍵，從而抑制淀粉多聚物鏈與淀粉的結合，淀粉與原花青素結合會提高淀粉的糊化溫度，降低淀粉的糊化焓值，同時還會降低淀粉的老化焓以及老化率。例如房子蔚等[37]通過葡萄籽原花青素對不同淀粉理化性質影響發現老化焓下降，說明淀粉的老化受原花青素的抑制。喬炳乾等[38]通過研究將原花青素與其它多酚類化合物進行比較，原花青素的羥基數更多，因此原花青素與淀粉分子發生相互作用更易進行。汪婷婷等[28]通過黑米花青素對大米淀粉熱力學特性的影響分析，證實了花青素對淀粉老化有一定影響。綜上所述，隨原花青素添加量增加，更加抑制淀粉老化，對淀粉老化作用有一定改善。

4.2 核磁共振分析

核磁共振分析法具有測定快速、制樣方便、重現性好、精度高等優點，江帆[39]的研究表明此技術在研究淀粉的組成、顆粒結構、結構分析、分子遷移等具有重要作用。徐佳慧[10]通過高聚原花青素與馬鈴薯淀粉分子之間形成氫鍵相互作用，證實其對淀粉老化有一定的作用。孫健[40]在分子水平上，采用核磁共振進行分析，發現原花青素-淀粉體系化學位移產生變化，淀粉分子附近的電子云密度減小，同時其間的氫鍵作用力增強，淀粉分子的有序性也發生變化，影響了淀粉的老化特性。通過核磁共振分析，淀粉與花青素類化合物之間形成氫鍵相互作用，影響淀粉老化。

4.3 X-射線衍射與結晶度分析

原花青素與淀粉結合后，體系吸收峰強度變弱，相對結晶度降低，對淀粉的重結晶進行抑制，孫健[40]在淀粉老化性質研究中進行了證實。Wang 等[41]通過X-射線衍射證明原花青素與淀粉相互作用，阻礙淀粉重結晶，起到抑制淀粉老化的作用。Wu 等[42]將原花青素與淀粉結合后，由于羥基引入，通過氫鍵使淀粉分子結合，并且原花青素易溶于水，可降低淀粉周圍水分子的運動能力，阻礙淀粉與水分子之間的結合，使老化過程中淀粉結晶度下降，原花青素表現出對淀粉老化具有較好的抑制效果。研究表明，淀粉相對結晶度降低均體現花青素類化合物抑制淀粉的老化。

4.4 傅里葉紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜分析化合物之間相互作用[43]。原花青素與淀粉結合后，混合體系的紅外圖譜沒有出現新的吸收峰，原花青素與淀粉之間的相互作用較弱，并且相互作用方式為氫鍵作用[44]。原花青素-淀粉體系相互作用越強，其紅外吸收峰的頻率越低[45]。張成浩[26]通過葡萄籽原花青素與馬鈴薯淀粉之間無新吸收峰，以非共價鍵結合，證實對淀粉老化性質的影響。例如Liu 等[29]研究發現，糊化后降溫的過程中原花青素干擾了淀粉分子的結合，會減弱淀粉分子之間的氫鍵作用，破壞了淀粉的結晶結構。有研究表明花青素與淀粉過非共價鍵結合后，紅外光譜幾乎不變，花青素對淀粉的基本結構沒有破壞[46]。通過傅里葉紅外光譜分析無新吸收峰，花青素類化合物與淀粉之間以非共價鍵結合，改善淀粉老化。

4.5 掃描電鏡微觀結構與凝膠性質分析

掃描電鏡放大倍數高，易于觀察，在淀粉微觀形貌的觀察中普遍應用[47]。有研究表明當原花青素與淀粉結合后，在淀粉老化過程中，在SEM 下，增加持水性，減慢脫水性，硬度降低較明顯，可觀察到淀粉結構變得疏松，淀粉分子的內部結構呈現疏松多孔[48]。原花青素和淀粉分子鏈結合，從而使淀粉的重結晶受到抑制[49]。Xue 等[50]利用SEM 分析了淀粉老化處理的形態，老化過程中淀粉顆粒破碎，淀粉顆粒內由于水分的進入，淀粉顆粒結構發生變化。此外，Zhang等[25]研究發現花青素-淀粉體系的水分蒸發緩慢，與原淀粉相比，體系含水量較高，使得淀粉分子間相互結合受到阻礙，抑制淀粉老化。綜上所述，通過掃描電鏡觀察到花青素類化合物改變了淀粉的表面形態，改善淀粉老化。

4.6 淀粉的水分遷移與分布

有研究發現通過測定淀粉持水性，可以很好地觀察對淀粉老化性質的影響[51]。李蟠瑩等[27]通過原花青素與大米淀粉結合后，體系持水性增強，對水分遷移具有一定影響，證實其對淀粉老化的影響。例如Fu 等[52]研究發現原花青素的持水性較好，水分子減弱較慢，從而不易形成凝膠，水分子具有較強的流動性，加快了分子間的運動，原花青素與淀粉結合后，對支鏈淀粉的重結晶產生破壞，進而延緩了淀粉老化。花青素類化合物對淀粉老化特性影響見表3。

表3 花青素類化合物對淀粉老化特性影響Table 3 Effect of anthocyanidin compounds on the aging characteristics of starch

5 花青素類化合物對淀粉消化特性影響研究進展

近年來，肥胖和糖尿病已經成為比較嚴重的健康問題[30]，淀粉類食物富含碳水化合物，提供主要能量，減緩食入后血糖指數的升高，對降低糖尿病和肥胖癥至關重要[54]。淀粉攝入后主要在小腸中消化，攝入淀粉后先后進入口腔和十二指腸進行分解[55]，隨后在小腸上皮粘膜細胞中，再次被分解為葡萄糖，葡萄糖進入人體血液，提高了血糖水平[56]。

5.1 體外消化性質影響

原花青素與淀粉共存的現象也十分普遍，目前研究發現原花青素能夠降低淀粉的消化速率[57]，主要通過花色苷能夠與淀粉酶結合，從而影響酶的活性，使得葡萄糖釋放率減慢。花色苷和淀粉鏈通過氫鍵結合，其中主要作用于淀粉中的直鏈淀粉，使淀粉的結構發生改變，從而影響淀粉的消化速率[35]。

花青素可以降低食物系統中淀粉的消化率。淀粉和淀粉消化酶由于花青素存在而發生的變化都有助于延緩淀粉的消化率[53]。研究已經證實，通過酶抑制機制，花青素可以降低食物系統中淀粉的消化率。然而，淀粉-多酚相互作用也可能通過改變淀粉的食品微觀結構和理化性質來促進[58]。

李姝琪通過體外消化結果表明，原花青素與淀粉的共糊化能更顯著地降低淀粉的消化率[31]。花色苷與淀粉通過非共價鍵進行復合，形成淀粉-花色苷體系，而淀粉消化系統無法識別這種復合物酶，進一步阻礙淀粉與這些酶的結合，導致淀粉的消化率降低[59]。

5.2 淀粉酶與消化性質的影響

淀粉消化主要由α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶參與分解，可通過降低小腸中葡萄糖釋放與吸收速率，進而延緩淀粉消化[60]。食用富含酚類食物與心血管疾病和II 型糖尿病的患病率具有相反的關系[61]。越來越多的證據表明，漿果、蔬菜、堅果和茶中所含的多酚具有許多促進健康和預防疾病的特性[62]。特別是，包括酚類化合物在內的天然抗氧化劑可以降低患糖尿病的風險[63]，因為可抑制腸道α-葡萄糖苷酶和胰腺α-淀粉酶的活性。酚類化合物降低淀粉的消化率的效果比膳食纖維好，酚類化合物通過抑制消化酶來抑制淀粉水解[64]。多酚已被證明可抑制α-淀粉酶和/或α-葡萄糖苷酶，從而調節對碳水化合物的血糖反應，單體多酚可以通過阻斷催化作用激活兩種初級消化酶，聚合多酚可以與消化酶一起沉淀形成不易消化的復合物[8]。富含多酚的提取物含有花青素和原花青素，其可以抑制α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶活性，從而抑制淀粉消化[65]。周培羽等[66]研究表明，聚合度越大的原花青素，抑制消化酶的作用越強。綜上所述，多種食品藥用植物來源的原花青素、花色苷及花青素可能是有效的淀粉酶抑制劑。花青素類化合物對淀粉消化特性影響研究進展見表4。花青素類化合物改善淀粉性質匯總見圖2。

表4 花青素類化合物對淀粉消化特性影響研究進展Table 4 Effect of anthocyanidin compounds on starch digestibility

圖2 花青素類化合物改善淀粉性質匯總Fig.2 Anthocyanidin compounds improve starch properties

6 結論

原花青素具有抗氧化、抑菌、增強免疫等多種生物活性。花青素是一種類黃酮化合物，具有增強和保護視力、降血糖、抗腫瘤以及抗炎等多種功效，花色苷在降血脂、降血糖、降低心血管疾病以及抗癌等方面具有顯著效果。同時，在人類日常飲食中，淀粉為機體的生理活動提供主要能量，在人類健康中起著重要作用。

淀粉糊具有剪切變稀的性質，屬于非牛頓假塑性流體，淀粉與原花青素、花青素結合，會提高淀粉的糊化溫度，降低淀粉的糊化焓值，進而影響淀粉的熱力學性質，同時還會降低淀粉的老化焓以及老化率。原花青素、花青素、花色苷能夠降低淀粉的消化速率，從而影響酶的活性，使得葡萄糖釋放率減慢，導致淀粉的消化率降低。

因此，為了促進含花青素類化合物與淀粉新產品的開發與品質的改良，在今后的研究中，不僅需對淀粉與花青素類化合物的相互作用機理進行進一步探究，還需以富含淀粉和花青素類化合物的食品體系為對象，深入研究改變淀粉基食品品質的規律。