一種Y 型延遲熒光分子及其藍光和綠光OLED 應用

孫 靜， 樊志杰， 杜紀寬， 董海亮，2， 王 華

（1.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室， 山西 太原 030024；2.山西浙大新材料與化工研究院， 山西 太原 030024）

1 引 言

有機電致發光器件（Organic light emitting diodes，OLEDs）具有輕薄美觀、對比度高、環境友好等優點，在柔性照明和顯示領域展示了廣闊的應用前景[1-4]。作為備受矚目的第三代OLEDs 發光材料，熱活化延遲熒光材料（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）具有較小的單線態和三線態能隙（ΔEST），在其受激發后三線態激子能夠快速上轉化為單線態激子，理論上可實現100%的激子利用率[5-8]。為了獲得較小的ΔEST，分子中給體與受體之間需要形成較大的扭曲，從而使得最高分子占有軌道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低分子未占有軌道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）充分分離，但是這樣的分子結構降低了單線態激子的輻射躍遷速率。根據費米黃金法則，反向系間竄越速率不僅和ΔEST息息相關，而且也受自旋軌道耦合系數的影響[9-11]。研究證明，適當增大自旋軌道耦合系數有助于提高分子的反向系間竄越速率[12-13]，同時縮短三線態激子的壽命，減少三線態激子的猝滅。

目前，重原子效應被證明是提高分子自旋軌道耦合作用的有效方法，例如在分子中引入硫、硒、鹵素等元素[14-16]。此外，由于雜原子（如氧、氮等原子）具有n 軌道，有助于調節分子激發態軌道的組分，獲得強的分子自旋軌道耦合作用[17-19]。研究發現，噻噸酮及其衍生物中由于含有硫、氧等雜原子，一般具有強的自旋軌道耦合作用，有助于三線態激子實現快速的反向系間竄越，獲得高發光效率。近年來，科研工作者利用噻噸酮作為受體基團構建了一系列高性能的熱活化延遲熒光分子[20-23]。2023 年，Kaji 教授課題組通過在噻噸酮3位上引入3,9′-聯咔唑給體得到一種藍色熱活化延遲熒光分子[24]，該分子的反應系間竄越速率和單線態輻射躍遷速率都非常迅速。利用其制備的OLED 的最大外量子效率可以達到19%。此外，噻噸酮基團不僅3 位易于修飾，其2 位也非常易于修飾，且其衍生物也表現出良好的發光性能[25-26]。

本文通過芳香族親核取代反應將噻噸酮受體的2 位和3,6-（二咔唑基）三咔唑給體上中心咔唑的9 位連接，獲得一種Y 型的延遲熒光材料（TXTCz）。通過結構表征確認該分子的結構，并對其在不同條件下的發光性質進行了研究。此外，還對其進行了熱穩定性能、電化學性能的表征。將其作為發光層制備了摻雜型和非摻雜型電致發光器件，研究其電致發光性能。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

本實驗中所使用的化學藥劑均從安耐吉化學購買，甲苯需要經過蒸餾處理，其他沒有特殊要求的溶劑直接使用。核磁共振氫譜和碳譜是采用Bruker 公司的DRX 600 進行測試。質譜利用Bruker 公 司 的ultraflex MALDI-TOF/TOF 進 行 測試。紫外-可見吸收光譜和發射光譜分別通過PerkinElmer Lambda 950 和Hitachi F-7000 進 行 表征。熱失重曲線利用Netzsch 公司的TG 209F 測試。差示掃描量熱曲線通過DSC Q2000 表征。循環伏安曲線通過CHI 660Ed 電化學工作站表征。電致發光光譜利用PR-655 表征，電流密度-電壓-亮度曲線利用Keithley 2400 和ST-900M 設備測量。除特殊強調的測試外，其他測試均在室溫下進行。

2.2 化合物TX-TCz 的合成

在100 mL 雙口瓶中依次加入原料3, 6-（二咔唑基）三咔唑（1.41 mmol，0.7 g），2-溴-9-噻噸酮（1.55 mmol，0.45g），叔丁醇鈉（2.82 mmol，0.27 g）和三叔丁基膦四氟硼酸鹽（0.282 mmol，0.082 g），并進行抽真空通氮氣各3 次的處理。隨后，向反應瓶中加入催化劑三（二亞芐基丙酮）二鈀（0.141 mmol，0.129 g）和超干甲苯溶液20 mL，并進行攪拌。將反應液緩慢升高溫度至110 ℃，反應24 h。待反應結束冷卻至室溫后，利用二氯甲烷和去離子水對反應液進行萃取。分離出有機層后，依次進行干燥、過濾和濃縮。最后將粗產物進行柱層析處理，淋洗液為二氯甲烷和石油醚，比例為1∶3。終產物為黃色固體粉末，產率為47.6%。1H NMR（600 MHz, Chloroform-d）δ9.03（d,J=2.4 Hz, 1H）, 8.71（ddd,J= 8.1, 1.4, 0.6 Hz,1H）, 8.32～8.30（m, 2H）, 8.17（dt,J= 7.8, 0.9 Hz, 4H）, 8.03（dd,J= 8.5, 2.4 Hz, 1H）, 7.95（d,J= 8.5 Hz, 1H）, 7.73～7.69（m, 4H）, 7.64（dd,J= 8.7, 2.0 Hz, 2H）, 7.59（ddd,J= 8.2, 6.7, 1.6 Hz, 1H）, 7.43～7.40（m, 8H）,7.29（ddd,J= 8.0,4.6, 3.6 Hz, 4H）。13C NMR（100 MHz, Chloroformd）δ140.69, 139.40, 135.92, 131.80, 129.83,129.09, 127.82, 127.23, 127.00, 125.88, 125.48,125.19, 124.90, 123.24, 122.16, 119.27, 118.83,118.71, 110.12, 108.66.MS（EI, C49H29N3OS）:m/z[M+] calcd 707.203 1; found 707.155 0.

3 結果與討論

3.1 模擬計算

基于密度泛函理論（Density functional theory,DFT），在Gaussian 09 軟 件 上 采 用B3LYP/6-31G（d）基組對化合物TX-TCz 的基態結構進行模擬優化，如圖2 所示。化合物具有較大的扭曲結構，噻噸酮與中間共軛咔唑的扭轉角為55.20°，兩個咔唑與中間咔唑的扭轉角分別為61.18°和61.30°，有助于HOMO 和LUMO 能級的分離。分子的HOMO 能級主要分布在3 個咔唑給體，其中很小一部分在受體噻噸酮的苯環上；LUMO 能級主要分布在受體噻噸酮基團上，且HOMO 與LUMO 能級具有很小的重疊。為了進一步研究其激發態性質，采用含時密度泛函理論（Time-dependent density functional theory，TD-DFT）基于 B3LYP/6-31G（d）基組計算了化合物TX-TCz 的激發態特性。結果顯示，激發態S1是從三聯咔唑到噻噸酮受體的電荷轉移躍遷。然而，其振子強度僅有0.001 2，這說明該分子對光的吸收比較弱。其最低單線態能級S1和最低三線態能級T1分別為2.02 eV 和2.04 eV，能級差ΔEST為0.02 eV，小的帶隙有利于三線態激子發生系間竄越轉變為單線態激子。自旋軌道耦合（Spin-orbit coupling，SOC）系數為5.476 cm-1，說明S1和T1間具有較強的激子系間竄越。

3.2 溶劑化效應

為了研究化合物在溶液中的光物理性能，將化合物分別溶于不同極性的溶劑（依次為：正己烷Hexane、甲苯TOL、四氫呋喃THF、二氯甲烷DCM、二甲基亞砜DMSO 和乙腈ACN）中，濃度為10-5mol/L。圖3 為在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收光譜。圖中顯示，不同極性溶劑中的吸收峰變化不大，說明分子的基態躍遷方式基本相同。位于312 nm 和341 nm 處的吸收峰歸屬于共軛咔唑結構上的π-π*躍遷；位于380～420 nm 范圍內的吸收峰屬于給體到受體電荷轉移態的吸收峰。圖4 為不同極性溶劑中的發射光譜及其圖片。在低極性溶劑中，發射峰主要位于380～500 nm 范圍。隨著溶劑極性的增加，電荷轉移峰出現并逐漸紅移。在中極性溶劑中，化合物展示出雙發射峰，這是由于電荷轉移態和局域激發態同時發射引起的。在高極性溶劑中，電荷轉移發射峰會被猝滅，發射峰只顯示藍光峰，且發射強度很低。

3.3 固體光物理性能

通過真空蒸鍍工藝將化合物蒸鍍到石英片上得到TX-TCz 薄膜（約100 nm），并表征其發射光譜和低溫磷光光譜（圖5）。室溫下薄膜發射峰位于513 nm，屬于綠光發射。相比于溶液，固體下分子緊密堆積，大共軛結構聚集引起發射峰紅移。同時薄膜的光致量子產率（ΦPL）為11.5%，可能是由于化合物振子強度較低。低溫（77 K）下化合物的磷光峰位于518 nm。根據熒光和磷光的發射峰計算得到化合物的S1和T1能級，分別為2.42 eV 和2.39 eV。基于此，化合物的能級差ΔEST為0.03 eV，小的能隙有助于化合物發生快速的反向系間竄越。為了進一步驗證化合物的延遲熒光性質，我們對其進行了延遲熒光壽命測試。圖6 顯示延遲熒光曲線具有兩段壽命，一段為ns 級壽命，一段為μs 級壽命。根據公式[27]：

計算獲得化合物的輻射躍遷速率kr為0.1×106s-1，反向系間竄越速率kRISC為0.38×106s-1(表1)。

表1 TX-TCz 的光物理性能總結Tab.1 Summary of photophysical properties， thermal stability and electrochemical properties

3.4 熱穩定性能

圖7 為化合物的熱失重曲線（Thermogravimetric analysis，TGA）和差示掃描量熱曲線（Differential scanning calorimetry，DSC）。從TGA曲線中可以看出，化合物在失重5%（wt）時的熱分解溫度（Td）為445 ℃。而在其DSC曲線中沒有明顯的拐點，說明化合物在50～250 ℃區間內沒有檢測到玻璃化轉變溫度。由此可見，化合物TX-TCz具有很好的熱穩定性能，在熱蒸鍍過程中不會產生熱分解且在高溫下不容易產生相轉變，有利于形成良好的蒸鍍薄膜，其在OLED中具有良好的應用前景。

3.5 電化學性能

圖8 是化合物的循環伏安（Cyclic voltammetry，CV）曲線。圖中顯示化合物的起始氧化峰為0.78 V，二茂鐵（Fc）的起始氧化峰為0.42 V。按照公式EHOMO= -[EOX-EFc+ 4.8][28]計算得到化合物的HOMO 能級為-5.15 eV。根據最大吸收帶邊（λ= 430 nm）得到化合物的帶隙Eg為2.88 eV，進而通過公式ELUMO=EHOMO+Eg計算得到LUMO能級為-2.27 eV。

3.6 電致發光性能

基于化合物TX-TCz 固體良好的發光性能和熱穩定性能，利用真空蒸鍍方法，采用ITO/MoO3（3 nm）/TAPC（40 nm）/TCTA（10 nm）/CBP∶0，3%，5%，8%（wt）TX-TCz（20 nm）/TmPyPB（50 nm）/LiF（1 nm）/Al 的器件結構制備了摻雜和非摻雜器件。其中，TAPC 和TCTA 層作為空穴注入層，CBP 為主體材料，TX-TCz 作為發光材料，TmPyPB作為電子注入層。圖9 展示了化合物在不同摻雜濃度器件中的電致發光光譜。摻雜器件表現出藍光發射，其電致發光峰均位于463 nm；而非摻雜器件則表現出綠光發射，其電致發光峰位于522 nm。此外，在摻雜器件中化合物的最大半峰寬為70 nm，而在非摻雜器件中最大半峰寬（116 nm）明顯增大。發射峰的紅移和展寬可能是由于三聯咔唑給體具有大的共軛結構，在非摻雜薄膜中分子聚集產生強的相互作用，從而引起發射峰紅移。

由表2 中數據可知，化合物在不同摻雜濃度的器件中均表現出較低的啟亮電壓，特別是摻雜器件中具有更低的啟亮電壓（3.9 V），這是由于摻雜器件具有更好的載流子傳輸性能。圖10 為不同器件的外量子效率（External quantum efficiency，EQEs）隨亮度變化的曲線。在摻雜器件中，TX-TCz 的摻雜濃度為5%（wt）的器件表現出最好的電致發光性能，最大EQE 為1.53%，最大電流效率（Current efficiency，CE）為2.26 cd/A，最大功率效率（Power efficiency，PE）為1.98 lm/W。基于TX-TCz 的非摻雜器件的最大EQE為1.81%，最大電流效率為4.88 cd/A，最大功率效率為3.35 lm/W。對比分析化合物的電致與光致發光性能，發現化合物雖然具有延遲熒光特性，但是其電致發光效率并不高。這是由于化合物的量子產率較低，發生反向系間竄越，三線態激子產生了嚴重的猝滅。

圖1 TX-TCz 的合成路線Fig.1 Synthesis route of TX-TCz

圖2 TX-TCz 的HOMO/LUMO 分布、S1和T1及SOC 分析Fig.2 HOMO/LUMO distributions， S1， T1 and SOC analysis of TX-TCz

圖3 TX-TCz 在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of TX-TCz in different solvents with various polarities

圖4 TX-TCz 在不同極性溶劑中的發射光譜（a）及其圖片（b）Fig.4 Photoluminescence（PL） spectra of TX-TCz in different solvents with various polarities（a） and its photographs（b）

圖5 TX-TCz 在薄膜中的發射光譜及其低溫磷光光譜Fig.5 PL spectra and phosphorescence spectrum of TX-TCz in the films

圖6 TX-TCz 的延遲曲線Fig.6 Delayed curve of TX-TCz in the pure film

圖7 TX-TCz 的TGA 和DSC 曲 線Fig.7 TGA and DSC curves of TX-TCz

圖8 TX-TCz 的循環伏安曲線Fig.8 CV curve of TX-TCz

圖9 不同摻雜濃度器件的電致發光光譜Fig.9 EL spectra of TX-TCz in the doped devices with different doped concentration

圖10 不同摻雜濃度器件的亮度-外量子效率變化曲線Fig.10 Luminance-EQEs curves of compound TX-TCz in the doped devices with different doped concentration

表2 TX-TCz 的電致發光性能總結Tab.2 Summary of EL properties for TX-TCz

4 結 論

本文選用噻噸酮作為受體，3,6-（二咔唑基）三咔唑作為給體，設計合成了一種具有延遲熒光特性的Y 型分子（TX-TCz），并對其性能進行了詳細的研究。結果表明，TX-TCz 隨著溶劑極性的增加，發射峰依次為單發射峰、雙發射峰、單發射峰，這是由于不同極性的溶劑可以誘導分子電荷轉移峰紅移，但是溶劑極性太大時電荷轉移峰消失，局域態發射占主導。TX-TCz 在固體中的熒光峰位于513 nm，磷光峰為518 nm，ΔEST僅有0.03 eV，但是其量子產率僅為11.5%。延遲熒光壽命曲線中檢測到μs 級的壽命，說明化合物具有延遲熒光特性。在摻雜濃度為5%（wt）的器件中，化合物展示了良好的藍光性能，發射峰位于463 nm，最大EQE 為1.53%。在非摻雜器件中，展示了良好的綠光發射（522 nm），最大EQE 達到1.81%。

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