活化調控的龍眼殼多孔碳材料結構和吸波性能

王兵兵 黃樂 龍愛春 廖祿生 王蕊 趙艷芳 趙鵬飛

關鍵詞：龍眼殼；多孔碳；電磁損耗；吸波性能

隨著現代電子信息、無線通訊和雷達技術的快速發(fā)展，電磁污染已經成為繼噪音污染、大氣污染、水污染之后的第四大污染，對電子設備的正常運行、人體健康、國家安全造成了極大的威脅，開發(fā)能衰減電磁波的吸波材料是解決電磁輻射污染問題最有效的方法之一[1-2]。吸波材料不僅可減小電磁污染對人類生活的影響，還可運用到軍事偵查與反偵察領域中，在民生經濟和國防建設都具有重要地位，輕質、寬頻、高效、超薄的吸波材料是該領域最主要的研究方向之一。

與傳統的鐵、鈷、鎳等吸波材料相比，多孔碳材料具有跨尺度的孔結構，其中納米孔可視作等效媒介以改善材料的阻抗匹配，從而讓更多的電磁波進入吸波體內部[3-4]；而微米級的孔結構有利于電磁波的多重反射，進而增加了電磁波的傳播路徑，使得材料有更多的機會衰減入射電磁波能[5]。近年來，通過模板法、刻蝕、組裝等策略[6-7]，人們構建了各種各樣的多孔碳吸波材料，但這些方法涉及的原材料通常比較昂貴，且工藝過程對環(huán)境污染大。隨著人們環(huán)保和節(jié)能意識的提高，開發(fā)綠色、可持續(xù)的新型多孔碳吸波材料已經成為學術界和工業(yè)領域研究的熱點。

作為地球上最豐富的可再生資源，生物質材料具有量大、環(huán)保、可再生等優(yōu)點，基于生物質材料制備的多孔碳材料具有制備工藝簡單、孔結構豐富等優(yōu)點，被廣泛地應用于超級電容器、二氧化碳捕獲、環(huán)境治理等方面[8]。與其他多孔碳材料一樣，生物質多孔碳具有特殊的固-氣主客體結構，不僅能有效減小有效介電常數，而且可誘導更強的界面極化和多重反射，故其對電磁波具有較高的衰減能力，是一種理想的吸波材料[8-12]。為了進一步改善生物碳的孔隙結構，通常采用物理或化學方法等對生物質碳材料進行活化處理，活化可進一步提高比表面積，降低材料的表觀密度[11]。SINGH等[13]用氫氧化鉀活化制備雞毛多孔碳材料，其吸波性能較未活化的多孔碳材料提高121.89%。為活化相比，WANG等[14]研究表明氫氧化鉀活化有利于提高胡桃殼多孔碳材料的吸收強度，而氧化鋅活化則有利于拓展胡桃殼多孔碳材料的有效吸收帶寬[15]。龍眼是南亞熱帶常綠長壽果樹，年產量100萬t左右。龍眼殼作為龍眼的主要組成部分，占龍眼鮮重的15%，然而只有少量可被作為中醫(yī)藥使用，其余常作為廢棄物被遺棄，對環(huán)境帶來污染。龍眼殼與其他生物質材料一樣，具有豐富的空隙結構，具有一定的研究價值。同時，為了消除龍眼殼廢棄物對自然生活環(huán)境的污染，開展龍眼殼綜合利用是重要的技術經濟政策，對合理利用資源、提高社會經濟效益、保護自然環(huán)境及維護生態(tài)平衡都有著重要意義。本研究以龍眼殼為原料，通過分步碳化方式制備生物質多孔碳，研究了不同活化劑對龍眼殼多孔碳材料結構和性能的影響，以期為新型吸波材料開發(fā)和生物質廢棄物資源高效利用提供借鑒。

1材料與方法

1.1材料

龍眼殼來源于超市購買的龍眼干，20目過篩成1mm左右的顆粒。氬氣購置于湛江氧氣廠；磷酸（H3PO4）、氫氧化鉀（KOH）、氯化鋅（ZnCl2）、無水乙醇購置于阿拉丁試劑公司；所有試劑均為分析純，可直接使用。

1.2樣品制備

首先，將龍眼殼用去離子水清洗干凈，于鼓風烘箱中80℃烘干至恒重，粉碎、過篩成粒徑均勻的粉末；其次，稱取5g龍眼殼，分別加入100mL質量分數為15%的H3PO4、KOH、ZnCl2的水溶液中，60℃攪拌直至溶劑大部分揮發(fā)，隨后在鼓風烘箱中80℃烘干至恒重；再次，將烘干后的混合物放入管式爐中，在氬氣氛圍下以5℃/min的升溫速度加熱到700℃，并恒溫反應120min；最后，待反應結束后，用大量去離子水把產物沖洗至中性，并在鼓風烘箱中80℃烘干至恒重。根據活化劑的不同，產物命名為LSPC-H3PO4、LSPC-KOH、LSPC-ZnCl2；未活化的龍眼殼多孔碳采用相似流程制備，過程中不添加活化劑，產物命名為LSPC。

1.3測試表征

X-射線衍射（XRD）圖樣采用日本RIGAKU公司的D8-9000型X-射線衍射儀進行分析，掃描速度為5/min，2θ角度掃描范圍5～90；拉曼光譜（Raman）采用法國HORIBA公司的HREvolution型激光拉曼光譜儀測試，激發(fā)波長為514nm，波數范圍為50～4000cm?1；微觀形貌采用日本Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征，加速電壓3kV；電磁參數采用美國Agilent公司N5244A型矢量網絡分析儀經同軸法測定，頻率范圍為2.00～18.00GHz，多孔碳材料與石蠟按質量比為3∶7混合，經粉末壓片成外徑7.00mm、內徑3.00mm、厚度2.00mm的同軸試樣。

2結果與分析

2.1晶體結構

碳材料晶體結構是影響其吸波性能的重要因素，為探究活化對龍眼殼碳材料微觀結構的影響，對其進行了X-射線衍射分析。圖1A是未活化和3種活化劑活化制得的龍眼殼多孔碳材料的XRD圖，4個多孔碳樣品具有相似的衍射峰，在2θ在24和43均有2個較寬的衍射峰，分別歸屬于碳材料的（002）和（100）晶面，表明形成了石墨化結構[16]；與未活化的多孔碳相比，活化制得的多孔碳材料的（002）和（100）晶面衍射強度略有降低、且峰變得更寬，說明活化處理破換了石墨碳晶區(qū)，呈現出更多的無定型組分[17]。為進一步考察活化劑對龍眼殼多孔碳材料結構的影響，對樣品進行了拉曼光譜表征分析。由圖1B可看出，碳化后的龍眼殼在1351cm?1和1590cm?1呈現出碳材料特有的特征峰，依次對應碳材料晶格缺陷引起的D峰和源于碳材料sp2雜化碳面內伸縮振動的G峰[18]；通常可用D峰與G峰的比值，即ID/IG的大小來反映碳材料石墨化的程度，一般來說ID/IG的比值越大，碳材料的石墨化程度越低，內部缺陷越多[19]；與未活化龍眼殼多孔碳材料相比，活化處理的龍眼殼多孔碳材料ID/IG比值降低，表明活化引入了更多的缺陷，形成了較多無序石墨結構，這與XRD結果一致。這種由活化帶來的缺陷和無定型碳可以形成更多的異質界面和極化中心、增強介電損耗，改善材料的吸波性能。

2.2微觀形貌

不同活化方式對龍眼殼多孔碳材料的微觀結構具有非常大的影響，圖2是不同處理方式獲得的龍眼殼多孔碳材料的SEM圖。由圖2A可看出，未活化的龍眼殼多孔碳材料由斷面光滑、壁厚的孔組成，并保留了生物質材料的本結構，表明碳化保留了龍眼殼的本征結構。H3PO4活化處理使得多孔碳材料的孔壁變薄、孔結構更為明顯（圖2B），而ZnCl2活化只是在原有的光滑截面形成了許多500nm左右的小孔；與H3PO4或ZnCl2活化不同，圖2C所示的KOH活化多孔碳不僅保留了連續(xù)的孔結構，還形成許多3～10μm的微孔，且孔壁出現了類似脊椎的波浪起伏結構，這種微米級波紋孔結構有利于阻抗匹配和電磁波的多重反射，進而提高材料的吸波性能。對比3種活化方式的XRD和Raman結果發(fā)現，在造孔方面，KOH效果最明顯，其次是H3PO4，最后是ZnCl2。

2.3吸波性能

通常通過反射損耗（RL）來評價材料的吸波性能，根據平行傳輸線理論，反射損耗可表達為：

式中，εr為復介電常數，μr為復數磁導率，f為電磁波的頻（Hz），d為吸波材料的厚度（m），c為電磁波在自由空間的速度（m/s）。

圖3是龍眼殼多孔碳材料RL隨厚度、頻率的變化圖，龍眼殼多孔碳材料的RL隨入射電磁波頻率、吸波層厚度的變化而變化，說明材料中電磁損耗網絡的不規(guī)則性[20]。值得注意的是，隨著厚度的增大，龍眼殼多孔碳材料的匹配頻率（fm）向低頻方向移動，這與波導傳輸線理論涉及的界面阻抗匹配以及電磁參數的變化有關，滿足四分之一波長（λ/4）匹配模型[21]。由圖3A可看出，LSPC的最優(yōu)反射損耗RLmin僅為?11.08dB，表明吸波性能較差。經活化后，LSPC-H3PO4的RLmin達到?21.50dB，是LSPC的1.94倍；LSPC-KOH的RLmin更是達到?43.57dB，分別是LSPC-H3PO4的2.03倍和LSPC-ZnCl2的3.02倍，呈現出最佳的吸波性能。衡量吸波材料的另一個指標是有效吸收帶寬（EAB），即RL<?10dB的頻率寬度，由圖3可看出，活化不同程度地提高了龍眼殼多孔碳材料的有效吸收帶寬，盡管幅度不是很大。

2.4吸波機理

吸波材料對電磁波的衰減主要通過源于填料網絡的介電損耗和磁損耗來實現，與材料的復介電常數（εr=ε?jε）和復磁導率（μr=μ?jμ）密切相關，其中復介電常數和復磁導率的實部代表吸波材料儲存電磁波能量的能力，而虛部則反映材料損耗電磁波能量的能力[22]。圖4是龍眼殼多孔碳材料電磁參數隨頻率的變化曲線，由圖4A可看出，隨著頻率的增加，龍眼殼多孔碳材料復介電常數逐漸降低，這歸因于高頻電場引起的電偶極子極化馳豫，主要來源于碳化和/或活化過程中形成碳缺陷[23]；此外，復介電常數曲線還存在輕微的波動，表明龍眼殼多孔碳材料存在電子位移極化、界面極化等多種形式極化損耗機制[24]；由圖4A'和4B'可看出，龍眼殼多孔碳材料復磁導率存在多個共振峰，其中低頻區(qū)域的共振峰歸因于自然共振[4]。進一步觀察發(fā)現，活化處理使得龍眼殼多孔碳材料復介電常數和復磁導率的實部增大，表明其存儲電磁波的能力增強，這可能跟活化形成的多孔結構相關，因為多孔結構不僅有助于降低吸波材料的有效介電常數，還有利于電磁波的多重散射，進而改善材料的阻抗匹配和增強衰減常數[25]；相反，活化處理使得龍眼殼多孔碳材料復介電常數和復磁導率的虛部降低，表明材料損耗電磁能量的能力有所下降。對比圖4C和4C'中材料的損耗因可得，龍眼殼多孔碳材料介電損耗遠大于磁損耗，說明多孔碳材料對電磁波的衰減主要以介電損耗為主[26]。

3討論

本研究以龍眼殼為原料，通過活化碳化方式制備了龍眼殼多孔碳材料。與未活化龍眼殼多孔碳材料相比，活化處理引入了更多的缺陷、無定型結構，這有利于形成更多的異質界面，增強介電損耗。微觀形貌分析表明，未活化的龍眼殼多孔碳材料由斷面光滑、壁厚的孔組成，并保留了生物質材料的本征結構；H3PO4活化處理使得多孔碳材料的孔壁變薄、孔結構更為明顯，而ZnCl2活化則只是在原有的光滑截面形成了許多小孔；KOH活化多孔碳不僅保留了連續(xù)的孔結構，還形成許多微孔，且孔壁出現了類似脊椎的波浪起伏結構，這種微米級波紋孔結構有利于降低材料的有效介電常數，改善阻抗匹配和電磁波的多重反射，進而提高材料的吸波性能。吸波性能和介電性能分析表明，活化處理的龍眼殼多孔碳展現出較為優(yōu)異的吸波性能，其中LSPC-KOH的RLmin達到?43.57dB，分別是LSPC-H3PO4的2.03倍和LSPC-ZnCl2的3.02倍，呈現出最佳的吸波性能。龍眼殼多孔碳材料衰減電磁波的機理主要歸結為以下幾個機制：首先，碳化使得龍眼殼形成了石墨化結構，可通過傳導損耗衰減電磁波；其次，活化使得龍眼殼多孔碳有更多的缺陷，這些缺陷可形成更多的極化中心、增強對電磁波能量的衰減；最后，活化形成了更多的微納孔結構和更多空氣－固體界面，界面極化效應更強、多重反射/散射也更加明顯，進而增強了材料對電磁波的衰減。

目前，已有在澳洲堅果殼、稻殼、小麥秸稈、椰子、菠蘿蜜皮中研究生物質多孔碳電磁波吸收材料性能的報道[27-31]，經過對比，本研究制備的龍眼殼多孔碳材料具有較好的吸波性能，進一步開發(fā)了生物質果殼在電磁微波領域的應用，為開發(fā)綠色可持續(xù)的生物質資源提供了新的途徑。