BaTiO3 摻雜調控內建電場提升鈣鈦礦太陽能電池性能

金程程 丁玲玲 宋子馨 陶海軍

(南京航空航天大學材料科學與技術學院,南京 211106)

1 引言

有機-無機鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)具有載流子遷移率高、載流子壽命長、吸收系數高等優越的光電性能[1],短短十數年其光電轉換效率(PCE)從3.8%迅速上升至26.1%[2,3],可見其未來商業化的巨大潛力.但是典型的具有空穴傳輸材料(如spiro-OMeTAD,P3HT,PTAA)和貴金屬電極(如金和銀)的PSCs,其成本高昂,電池在環境條件下的長期穩定性弱,且對制備環境(惰性氣體條件)和制備設備較為苛刻,嚴重阻礙了商業化的發展[4,5].

電極材料的選取對鈣鈦礦太陽能電池的性能和成本具有至關重要的影響,因此,化學穩定性好、費米能級合適、成本低的導電碳材料被認為是頂部電極的理想選擇[4,6];同時,有研究表明鈣鈦礦材料可以同時作為吸光層和空穴傳輸層(HTM)[7],且碳材料具有萃取空穴的能力[8].為了降低制備成本同時提高長期穩定性,提出了碳基無空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池(C-PSCs),近年來取得了很大的進展[9,10].但是,目前單結PSCs 最高效率值26.1%與理論計算的S-Q 極限效率33.7%仍有差距[11],提高PCE 本質上是捕獲更多的入射光而產生更多載流子以及促進載流子高效分離和傳輸,而內建電場的增強可以顯著提高載流子的有效分離,降低非輻射復合率,從而提高器件的PCE[12].通過摻雜實現對器件內建電場的調控是行之有效的手段,其中鐵電材料不僅具有反常光伏效應,而且其本身具有的內建電場可以對載流子傳輸和能級進行調控,這兩個特性都在光電領域發揮著巨大的作用[13].Feng 等[14]將鐵電BaTiO3材料引入染料敏化太陽能電池中用作光陽極,鐵電BaTiO3的加入產生的電場提高了電子的萃取效率和傳輸速度,且抑制了電子空穴的復合.同時也發現,當電子濃度較低時,BaTiO3偶極子作用明顯.Chen 等[15]通過摻雜具有高極化率的有機鐵電材料聚偏二氟乙烯(dabco-HReO4,PVDF:DH)來提高FA0.92MA0.08PbI3鈣鈦礦內建電場.PVDF:DH 極化后會產生一個與PSCs 內建電場方向一致的額外的電場并且能夠永久保持,內建電場的疊加能提高載流子傳輸和萃取的驅動力,從而抑制PSCs 中發生的非輻射復合,處理后所得到的電池最高PCE 為24.35%.因此,引入鐵電材料到電池內部有希望提高內建電場,而達到調控載流子運輸以及優化電池性能的目的.

本文將BaTiO3粉末作為添加劑直接引入鈣鈦礦前驅液中制備C-PSCs,進一步對薄膜進行極化處理,促進載流子傳輸和抑制非輻射復合,從而獲得高性能的C-PSCs.研究表明,與原始樣相比,摻雜質量分數為1%的 BaTiO3薄膜內部的缺陷態密度降低,且電池載流子遷移率升高.此外,施加正向電壓處理后,鐵電材料形成的剩余極化方向與電池內建電場相同,電池的內建電場提高,同時耗盡層寬度增大,從而促進了載流子分離和傳輸,有效抑制非輻射復合,極化處理后器件的效率顯著提高,最佳PCE 為9.02%.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

導電玻璃基板(FTO),山東營口奧匹維特新能源科技有限公司;鋅粉、濃鹽酸,南京化學試劑有限公司;異丙醇、鈦酸異丙酯、四氯化鈦(TiCl4)、鈦酸鋇(BaTiO3)、氯苯、石墨,阿拉丁試劑(上海)有限公司;二氧化鈦(TiO2)漿料,江蘇延長桑萊特新能源有限公司;無水乙醇、乙基纖維素,國藥集團化學試劑有限公司;甲基碘化銨(MAI),上海邁拓崴化工新材料科技有限公司;碘化鉛(PbI2)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),Sigma-Aldrich 中國;炭黑,南京先豐納米有限公司.

2.2 碳基無空穴鈣鈦礦太陽能電池的制備工藝

1) FTO 玻璃清洗

用鋅粉和濃度為2 mol/L 的鹽酸對FTO 玻璃進行刻蝕,隨后按順序分別用洗潔精、玻璃清洗劑、丙酮、酒精進行各15 min 的超聲清洗,結束后用烘箱烘干.

2)致密層制備

致密層溶液配制: A 液,2530 μL 的異丙醇,35 μL 的2 mol/L 鹽酸,攪拌5 min;B 液,2530 μL的異丙醇,370 μL 的鈦酸異丙酯,攪拌5 min.然后將A 瓶混合溶液緩慢滴加到B 瓶混合溶液中,滴加完成后再攪拌5 min,致密層溶液配制完成.

致密層制備: 將制備好的溶液以2000 rad/min的轉速旋涂到FTO 表面,旋涂時間為60 s,旋涂完成后將其放置于馬弗爐中500 ℃熱處理30 min.

3) TiO2介孔層制備

將購買的商用TiO2漿料與酒精以1∶7 (質量比)混合攪拌24 h 配制成待用漿料.然后將配制好的漿料以3000 rad/min 的轉速旋涂到致密層表面,旋涂時間為30 s,旋涂完成后將其放置于馬弗爐中500 ℃熱處理30 min.

4) TiO2修飾層制備

用移液槍量取880 μL TiCl4迅速加入到200 mL蒸餾水冰塊中,50 ℃水浴使其緩慢溶解,待冰塊完全溶解后形成TiCl4水溶液,將前面制備好的基底浸沒在TiCl4水溶液中,再進行70 ℃水浴30 min,結束后用蒸餾水和乙醇分別沖洗并烘干,隨后將基底放置于馬弗爐中500 ℃熱處理30 min.

5) 鈣鈦礦層制備

鈣鈦礦前驅液配制: 首先將DMF 和DMSO以體積比為4∶1 配制成混合溶液,再精確稱取1.2 mol/L 的MAI 和PbI2固體粉末溶解在配制好的混合溶劑中,在60 ℃下攪拌2 h 配制成鈣鈦礦前驅液.

摻雜BaTiO3鈣鈦礦前驅液配制: C 瓶,2400 μL的DMF,600 μL 的DMSO,攪拌均勻;D 瓶,稱取40 mg 的BaTiO3粉末,加入1000 μL 的C 瓶溶液,然后超聲至粉末分散均勻;E 瓶,加入1500 μL的C 瓶溶液,再加入2.4 mol/L 的MAI 和PbI2,60 ℃攪拌2 h 至完全溶解.摻雜質量分數為0.5%BaTiO3鈣鈦礦前驅液——取C 溶液300 μL、D 溶液100 μL、E 溶液400 μL,60 ℃下混合攪拌均勻;摻雜質量分數為1.0%的BaTiO3鈣鈦礦前驅液——取C 溶液200 μL、D 溶液200 μL、E 溶液400 μL,60 ℃下混合攪拌均勻;摻雜質量分數為2.0% BaTiO3鈣鈦礦前驅液——取D 溶液400 μL、E 溶液400 μL,60 ℃下混合攪拌均勻.

鈣鈦礦(MAPbI3)薄膜制備: 將上述配制好的前驅液以兩步旋涂的方法涂到修飾層表面(1000 rad/min,10 s;5000 rad/min,30 s),在高速旋涂的第7 s,滴加250 μL 氯苯反溶劑,旋涂完成后先60 ℃退火2 min,再120 ℃退火10 min.

6) 碳電極制備

將乙基纖維素與氯苯以1∶9 (質量比)的比例混合,攪拌2 h 至乙基纖維素完全溶解形成乙基纖維素氯苯溶液,隨后稱取0.4 g 炭黑、1.2 g 石墨、3 g 乙基纖維素氯苯溶液和3.8 g 氯苯至球磨罐中,300 rad/min 球磨3 h,碳漿料制備完成.最后將制備好的碳漿料刮涂至鈣鈦礦層表面后100 ℃退火1 h.

整個電池的組裝過程均在空氣中完成.

2.3 表征方法

使用ZEISS Merlin Compact 型場發射掃描電鏡(FE-SEM)對薄膜的表面和斷面形貌進行表征.使用Nano Measure 軟件統計鈣鈦礦薄膜中的晶粒.使用Rigaku Ultima Ⅳ型X 射線衍射(XRD)對表征薄膜的晶體結構.空間限制電流(SCLC)測試(即單電子器件在暗態下的電流-電壓(I-V)曲線)表征薄膜內部電子陷阱態密度和電子遷移率.使用美國Oriel 公司的全光譜太陽光模擬器(AM1.5,100 mW/cm2)結合數字源表Keithley-2400 對C-PSCs 進行電流密度-電壓(J-V)特性曲線測試.使用美國Oriel 公司IQE 200 外量子測試系統進行C-PSCs 的外量子效率(EQE)表征.使用穩態電流輸出測試表征C-PSCs 界面電荷轉移過程.使用上海辰華C660E 電化學工作站進行電化學阻抗測試(EIS),表征C-PSCs 內部載流子復合阻抗.使用莫特肖特基(Mott-Schottky)測試表征C-PSCs 內部內建電場(Vbi)的大小.使用PTI QM40-NIR 光致發光(PL)測試系統對C-PSCs 內部載流子的提取能力進行表征.使用光電壓衰減測試表征C-PSCs 內部載流子衰減速率.

3 結果與討論

在光伏器件中,內建電場是引導載流子向相應電極漂移以避免復合的主要動力[16],研究表明,將鐵電材料摻入鈣鈦礦吸收層可以調控器件功函數實現對內建電場的調控,從而提高電池內部載流子分離和傳輸的能力,進而提高器件性能[12].為了探究BaTiO3摻雜及進一步極化處理對C-PSCs 載流子傳輸和光電性能的影響,將BaTiO3摻入鈣鈦礦前驅液制備吸光層,并對BaTiO3:MAPbI3復合薄膜進行極化處理,探究其對MAPbI3薄膜形態的影響器件性能的影響.

3.1 BaTiO3:MAPbI3 復合薄膜的光電性能研究

首先為了確定BaTiO3摻雜鈣鈦礦前驅液對鈣鈦礦結晶性能的影響,本文對不同濃度BaTiO3摻雜的MAPbI3薄膜進行XRD 衍射圖譜表征,測試結果如圖1(a)所示.摻入不同濃度的BaTiO3后,沒有改變特征衍射峰的位置,證明BaTiO3的加入并沒有影響MAPbI3的正交晶體結構.位于14.11°和28.45°處有兩個強衍射峰,分別對應于MAPbI3的(110)和(202)晶面[17].此外,在12.69°處還觀測到PbI2峰的存在,PbI2的含量過高會對MAPbI3的光吸收能力產生很大影響,但少量PbI2存在時可以鈍化晶粒內部缺陷[18],鈣鈦礦和PbI2之間可以形成Ⅰ型能帶排列,阻止電子進入空穴傳輸層,從而降低載流子的非輻射復合[19,20].隨后對(110)晶面的衍射峰進行歸一化處理,結果如圖1(b)所示,發現摻雜BaTiO3納米顆粒后衍射峰均發生了左移,根據布拉格方程可知晶面間距變大,意味著晶格常數變大,這是因為摻入了比主體原子半徑大的原子,而Ba+的原子半徑大于MA+,從而表明BaTiO3成功摻雜.結合14°左右處的MAPbI3衍射峰強度,發現摻雜BaTiO3納米顆粒后衍射峰強度均明顯增加(圖1(c)),對應的FWHM(圖1(d))也都有所降低,這表明摻雜BaTiO3納米顆粒可以提高MAPbI3薄膜的結晶度.最后根據謝樂公式估算晶粒尺寸,得出摻入BaTiO3的MAPbI3薄膜中的晶粒尺寸有所增大.

圖1 (a) BaTiO3 濃度不同時所制備的MAPbI3 薄膜的XRD 衍射圖譜;(b)—(d)對應BaTiO3:MAPbI3 復合薄膜(110)衍射峰歸一化處理(b),強度變化(c),半峰寬(FWHM)變化(d)Fig.1.(a) XRD patterns of MAPbI3 films prepared with different BaTiO3 concentrations.(b)–(d) Corresponding to the (110) diffraction peak of BaTiO3:MAPbI3 composite film: (b) (110) crystal plane normalization treatment;(c) strength variation;(d) fullwidth at half-maximum (FWHM) variation.

本文對不同濃度BaTiO3摻雜的MAPbI3薄膜進行FE-SEM 表征,以探究BaTiO3摻雜對薄膜的表面形貌和晶粒尺寸的影響,結果如圖2 所示.圖2(a)為未摻雜BaTiO3納米顆粒的MAPbI3薄膜,可以看出薄膜未完整覆蓋基底,這會導致電子傳輸層與碳電極的直接接觸,從而增大CPSCs 的漏電流.此外,晶界處分布著許多白色顆粒狀物質,根據文獻[21]可知這些白色小顆粒為殘余的PbI2.而摻入BaTiO3納米顆粒的MAPbI3薄膜表面均勻致密且沒有明顯孔洞,隨著摻雜濃度的升高,白色小顆粒的數量逐漸減少,這與本文測得的XRD 結果一致.

圖2 不同質量分數BaTiO3 摻雜MAPbI3 薄膜的FE-SEM 圖 (a) 0;(b) 0.5%;(c) 1.0%;(d) 2.0%Fig.2.FE-SEM images of MAPbI3 films prepared with different BaTiO3 concentrations: (a) 0;(b) 0.5%;(c) 1.0%;(d) 2.0%.

為了更加清楚地說明BaTiO3摻雜對MAPbI3粒徑的影響,通過Nano Measurer 軟件對摻雜前后的鈣鈦礦薄膜中的晶粒尺寸進行統計,統計結果見FE-SEM 右上角的插圖.隨著摻雜濃度的升高,MAPbI3薄膜上的小晶粒數量降低,平均晶粒尺寸由0.47 μm 增至0.68 μm,這與XRD 計算結果一致.由于MAPbI3薄膜中的晶界可以作為陷阱中心,是導致載流子非輻射復合的重要因素[22].因此,晶粒尺寸的增大可以減少晶界的存在,進而可以避免載流子被復合中心捕獲,有效抑制非輻射復合的發生,從而提高電池的開路電壓(Voc)和填充因子(FF).但是由圖2(d)插圖可知當質量分數升高至2.0%,晶粒尺寸開始降低.

圖3 為摻雜前后樣品的截面圖,兩張圖對比可以看出摻雜前后MAPbI3薄膜的厚度沒有發生明顯的變化,均為600 nm 左右.但從圖中紅線圈出來的地方可以看出在未摻雜BaTiO3時,MAPbI3薄膜與基底間存在間隙,這會導致載流子傳輸通道的中斷,而在摻雜BaTiO3后,MAPbI3薄膜與基底層之間緊密接觸,這有利于光生載流子從鈣鈦礦層向TiO2層傳輸.同時可以看到摻雜BaTiO3后MAPbI3薄膜表面與未摻雜前相比更加平整,而相對平滑的表面可以使MAPbI3薄膜與碳電極之間形成良好的界面接觸,從而促進空穴的傳輸,有效抑制載流子復合.

圖 3 (a) FTO/TiO2/MAPbI3 和(b) FTO/TiO2/BaTiO3:MAPbI3 薄膜的截面圖Fig.3.Film cross-section of (a) FTO/TiO2/MAPbI3 and(b) FTO/TiO2/BaTiO3:MAPbI3.

為了研究不同濃度BaTiO3摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響,組裝結構為FTO/TiO2/BaTiO3:MAPbI3/C 的電池,在AM1.5 標準太陽光源下,對器件進行J-V測試,反向掃描下的J-V曲線如圖4 所示,表1 為對應的C-PSCs 的光伏性能參數.從圖4 和表1 可看出,摻入不同濃度的BaTiO3均可以提高鈣鈦礦電池的效率,并且當摻雜質量分數為1.0%時,電池的性能最佳.但當摻雜質量分數進一步增大到2.0%時,電池的性能反而開始降低,結合表1 可以看出電池PCE 的降低主要是因為FF 的降低.

表1 不同濃度BaTiO3 所制備的MAPbI3 C-PSCs 的光伏性能參數Table 1. Photovoltaic parameters of MAPbI3 C-PSCs prepared with different BaTiO3 concentrations.

圖4 BaTiO3 濃度不同時所制備的MAPbI3 C-PSCs 的J -V特性曲線Fig.4.J -V curves of MAPbI3 C-PSCs prepared with different BaTiO3 concentrations.

為了進一步研究摻雜BaTiO3后對MAPbI3薄膜內部電子陷阱態密度和電子遷移率的影響,本文對只有ETL 的器件(FTO/TiO2/BaTiO3:MAPbI3/C60/C)進行SCLC 測試以研究電子瞬態過程的傳輸特性[23].如圖5 所示,曲線可以分為3 個區域(J-Vn):n=1 時,是歐姆接觸區,電流密度與電壓呈線性關系;n>3 時,是陷阱填充區,電流表現出快速的非線性增長,隨著外加電壓的增大,缺陷被注入的載流子繼續填充,當電壓達到飽和點時,缺陷將被填滿;n=2,是SCLC 區.歐姆和陷阱填充區域之間的交叉點稱為缺陷填充限制電壓VTFL.陷阱態密度Nt與VTFL關系為[23]

圖5 基 于MAPbI3 和BaTiO3:MAPbI3 單電子器件的空間電荷限制電流(SCLC)測試曲線Fig.5.Space charge limited current measurement curves for MAPbI3 and BaTiO3:MAPbI3 single-electron device.

其中,e為單位電荷,L為鈣鈦礦薄膜的厚度,ε 為鈣鈦礦的相對介電常數,ε0為真空介電常數.由圖5可知,摻雜BaTiO3的鈣鈦礦薄膜與原始樣的相比,VTFL從0.85 V 降低至0.61 V,由(1)式可以算出,對應的薄膜缺陷態密度從1.21×1018cm–3降低至8.58×1017cm–3,VTFL的降低意味著摻雜后鈣鈦礦薄膜內的缺陷減少,這與FE-SEM 鈣鈦礦膜中針孔減少的情況相符合.當單電子器件處于SCLC 區時,暗態下的I-V曲線符合Mott-Gurency公式[23]:

其中μ為電子遷移率,V為施加的外偏壓.利用(2)式對在SCLC 區域的暗電流計算可得,未摻雜BaTiO3的MAPbI3單電子器件與摻雜后的相比,電子遷移率μ從5.43×10–5cm2/(V·s)提升至5.73×10–5cm2/(V·s),電子遷移率的提高是由于MAPbI3薄膜中缺陷的鈍化促進了電子的傳輸,這樣可以減少界面處的電荷積累,從而提高短路電流密度JSC.

為了研究BaTiO3摻雜對電池器件內部漏電流以及缺陷程度的影響,本文對原始樣和質量分數為1%的BaTiO3摻雜后的電池進行了暗電流測試.圖6(a)為對應的無光照條件下的J-V曲線,可以看出摻雜BaTiO3后的電池暗電流明顯降低.結合FE-SEM 結果可知,摻雜后的器件薄膜無明顯孔洞,減少器件的漏電流,且通過SCLC 測試結果可知摻雜后薄膜的缺陷減少,抑制了載流子的非輻射復合,因此有效降低了器件的暗電流.圖6(b)顯示了原始和最優器件的EQE 曲線,可以看出300—800 nm 可見光范圍內質量分數為1%的 Ba TiO3摻雜后電池的EQE 值要高于原始樣,這說明在同等情況下BaTiO3摻雜后的電池有更多的光生電子被電極收集,印證了電池JSC提升的主要原因是載流子傳輸性能的改善.

圖6 MAPbI3 和BaTiO3:MAPbI3 基C-PSCs 的(a)暗電流曲線,(b) EQE 曲線,(c)穩態輸出電流曲線,(d)電化學阻抗譜(暗態,偏壓0.6 V,插圖為等效電路圖)Fig.6.MAPbI3 and BaTiO3:MAPbI3 C-PSCs: (a) Dark current curves;(b) EQE curves;(c) steady-state output current curves;(d) electrochemical impedance spectroscopy (dark state,0.6 V bias,illustrated as equivalent circuit diagram).

圖6(c)給出了原始樣和摻雜質量分數為1%的BaTiO3后在電池最大功率點的穩態輸出電流曲線,分別對兩個器件施加最大輸出功率點處對應的電壓,分別為0.56 V,0.65 V,在AM1.5G 光強下持續光照120 s.可以看出電池的穩態輸出電流均迅速上升最終穩定在7.86 mA/cm2和8.68 mA/cm2,計算得到相應的PCE 為4.40%和5.64%,這個結果與J-V測試得到的結果一致,可以進一步證實BaTiO3摻雜可以有效提高C-PSCs 的PCE.此外,為了研究器件內部電子傳輸及載流子復合過程,本文對原始樣和摻雜質量分數為1%的 BaTiO3的電池進行EIS 測試,在1 mHz—1 MHz 測試頻率范圍內得到的測試結果如圖6(d)所示.根據擬合可得,原始樣復合阻抗Rrec為3569 Ω,摻雜BaTiO3后的電池Rrec上升至5703 Ω,這是因為摻雜BaTiO3后的鈣鈦礦薄膜具有更大的晶粒尺寸,更低的薄膜缺陷密度,載流子在鈣鈦礦內部和界面處被缺陷捕獲的概率降低,減少非輻射復合的可能.同時擬合得到的串聯電阻Rs由80.56 Ω 降低至47.78 Ω,Rs的降低也說明電池中界面接觸改善,更有利于界面處載流子的傳輸,進而促使器件Voc與FF 的升高.

3.2 BaTiO3:MAPbI3 復合薄膜極化處理對載流子傳輸性能的影響

本節對摻雜質量分數為1%的 BaTiO3的MAPbI3薄膜施加不同的極化電壓,而后組裝成結構為FTO/TiO2/BaTiO3:MAPbI3/C 的電池,探究極化電壓對C-PSCs 性能的影響.圖7 給出了不同極化電壓極化處理的BaTiO3:MAPbI3基C-PSCs的J-V特性曲線,表2 總結了相應的光伏性能參數,可以看出極化處理后的電池各項參數均優于未極化的電池,特別當施加電壓為1.0 V/μm 時,電池的性能最佳,其中在該電壓下實驗室制備的電池的最高效率達到9.02% (Voc為1.015,JSC為15.69 mA/cm2,FF 為56.66%),這說明BaTiO3摻雜極化處理有助于電池性能的提升.但當施加電壓高達2 V/μm 時,電池的性能反而降低,表明過高的極化電壓不利于電池性能提升.

表2 不同極化電壓處理的BaTiO3:MAPbI3 基C-PSCs 的光伏性能參數Table 2. Photovoltaic parameters of BaTiO3:MA PbI3 C-PSCs treated with different polarization voltages.

圖7 不同極化 電壓處理的BaTiO3:MAPbI3 基C-PSCs的J -V 特性曲線Fig.7.J -V curves of BaTiO3:MAPbI3 C-PSCs treated with different polarization voltages.

為了探究電池性能提升的內在原因,推測電池性能的提升主要源于內建電場Vbi的提升,為證明此假設,對極化處理前后的BaTiO3:MAPbI3基C-PSCs 進行Mott-Schottky 測試,結果如圖8(a)所示,采用耗盡層近似模型((3)式)對曲線進行擬合[24,25],公式如下:

圖8 極化處理前后BaTiO3:MAPbI3 基C-PSCs 的(a) Mott-Schottky 曲線和(b)穩態PL 光譜Fig.8.BaTiO3:MAPbI3 C-PSCs before and after polarization treatment: (a) Mott-Schottky curves;(b) steady-state PL spectrum.

其中,C為吸光層與ETL 界面處的電容,e為單位電荷,ε 為MAPbI3的相對介電常數,ε0為真空介電常數,S是有效面積,NA為載流子濃度,K為玻爾茲曼常數,W為耗盡層寬度.對Mott-Schottky曲線最長直線部分做切線,由(3)式可知,切線斜率與載流子濃度成反比,從圖8(a)可以看出切線的斜率變大,所以極化處理后的電池具有更低的載流子濃度,這會減少電子的擴散和遷移,進而減小漏電流,從而提高器件的效率;且從(3)式可以得出切線與橫坐標的截距即為電池的內建電場Vbi,從圖8(a)可以看出,極化處理后的C-PSCs 的切線與橫坐標的交點相較于原始樣具有明顯的右移,這說明Vbi明顯提高,較大的Vbi意味著增大了光生載流子分離的驅動力,從而在很大程度上抑制了非輻射復合[26],因此BaTiO3的引入有利于太陽能電池Voc的提升.表3 列出了通過(5)式計算獲得C-PSCs 的NA,W,Vbi的值,表中NA由5.82×1015cm–3降低至3.91×1015cm–3以及Vbi由0.926 V提升至1.002 V,這佐證了圖8(a)得到的結論.同時還可以看出耗盡層寬度變寬,這更有利于能帶的彎曲,促進載流子的遷移[16].

表3 極化處理前后BaTiO3:MAPbI3 基C-PSCs的NA,Vbi,W 值Table 3. NA,Vbi,W values of BaTiO3:MAPbI3 C-PSCs before and after polarization treatment.

利用穩態光致發光(PL)研究載流子動力學,PL 淬滅效應可以作為傳輸層電荷轉移效率的判斷[27].圖8(b)為極化處理前后的BaTiO3:MAPbI3基C-PSCs 的穩態PL 譜,施加1.0 V/μm 電壓極化處理過的C-PSCs 與未極化處理的器件相比,在775 nm 處PL 發射峰強度降低,這表明很大一部分被激發的電子能量是通過能量傳遞而淬滅的,說明極化處理后的載流子從鈣鈦礦薄膜到電子傳輸層的轉移效率更高.

為了更好了解極化處理對BaTiO3:MAPbI3基C-PSCs 的影響的內部機理,采用單異質結型鈣鈦礦太陽能電池等效電路模型對兩組電池的J-V曲線進行擬合分析,以研究極化處理對器件的影響機制.根據半導體異質結原理,一個單異質結太陽能電池的I-V特性曲線可以表示為[28]

式中J,JL,J0分別為通過外電路負載的電流密度、光生電流密度(暗態下JL=0)以及反向飽和電流密度;e為原電荷(e=1.60217662×10–19C);Rs為串聯電阻;A為單結理想因子,用來衡量p-n結的優劣;K為玻爾茲曼常數(K=1.3806505 ×10–23J/K);T為絕對溫度;V為所施加的偏壓;Rsh為并聯電阻,由器件中的各種缺陷造成.通過(7)式對J-V曲線數據進行擬合可以得到圖9(a).由(7)式可知,串聯電阻Rs應為對應公式擬合后所得曲線與y軸的截距,Rs計算結果如圖9(a)所示.可以看到極化處理后Rs明顯降低,由11.14 Ω·cm2降至6.93 Ω·cm2,Rs越小說明載流子在器件中的傳輸越快,電池的光電流密度越大[29].圖9(b)為J-V曲線的一階導數與電池內電壓之間的數據擬合圖,可以看出極化處理后的電池在開路電壓附近表現出更好的線性關系,表明其具有更低的載流子的收集勢壘[30].這是因為內建電場增大,從而電場力增強,勢壘高度減小,載流子在通過勢壘時所需的能量減少,進而更有利于提高載流子的傳輸效率,降低非輻射復合的概率.

圖9 極化處理前后BaTiO3:MAPbI3 基C-PSCs 的(a)–dV/dJ 與(JSC– J)–1 關系曲線;(b) d(J/JSC)/dV 與V– Voc 關系曲線;(c) 電化學阻抗譜;(d)不同偏壓的RrecFig.9.BaTiO3:MAPbI3 C-PSCs before and after polarization treatment: (a) Relationship between–dV/dJ and (JSC– J)–1;(b) relationship between d(J/JSC)/dV and V– Voc;(c) electrochemical impedance spectroscopy;(d) Rrec with different bias.

此外,測量了極化前后BaTiO3:MAPbI3基CPSCs 的阻抗圖譜,來研究極化處理對器件載流子傳輸過程和復合的影響.如圖9(c)所示,極化處理后的電池在低頻區的半圓很大,而未極化的CPSCs 的EIS 曲線在圖中非常不明顯,這表明極化后器件很大程度上抑制了載流子的非輻射復合.通過等效電路對阻抗圖譜進行擬合,得到不同偏壓下的Rrec的變化規律,如圖9(d)所示,極化處理后的C-PSCs 的Rrec均高于原始樣,未極化的C-PSCs的Rrec值僅有5 kΩ,而極化處理后則升至最高50 kΩ 左右,表明極化處理后器件內部載流子具有更低的復合損失.因而可以假設: 電偶極子鐵電極化后產生的極化電場可以為載流子的傳輸提供充足的動力,促進光生載流子在界面層之間的傳輸并抑制載流子復合,有利于Voc和JSC的提高.

然后對極化前后的電池進行暗電流表征,來研究電池的內部復合中心及雜質缺陷.從圖10(a)可以看出,極化處理后的電池暗電流顯著減小,在0—0.8 V 的區間內暗電流密度幾乎為零,這說明極化后電池內部缺陷減少.相對應的電壓衰減曲線如圖10(b)所示,圖中起始電壓為C-PSCs 的光生電壓,第10 s 時關閉太陽光模擬器光源,光生電壓迅速下降,可以看出極化處理后的C-PSCs 光生電壓衰減速度更為緩慢,說明器件內部載流子的壽命更長,載流子復合過程受到抑制.

圖10 極化處理前后BaTiO3:MAPbI3 基C-PSCs 的(a)暗電流曲線和(b)電壓衰減曲線Fig.10.BaTiO3:MAPbI3 C-PSCs before and after polarization treatment: (a) Dark current curves;(b) voltage decay curves.

最后通過BaTiO3:MAPbI3基C-PSCs 的極化原理圖和性能提升原理圖(圖11)分析摻雜Ba TiO3極化處理后性能提升的原因.首先是由于吸光層薄膜質量的改善引起的電池性能提升.分析原因是摻雜BaTiO3納米顆粒后,BaTiO3和MAPbI3均為八面體對稱結構,因此在溶劑揮發和晶粒成核過程中,BaTiO3可以作為晶粒成核生長的位點,促進晶粒的生長,使得晶粒尺寸增大,繼而得到了均勻致密的薄膜.其次引入的BaTiO3晶體的極性由于高度對稱形成自發極化,鐵電偶極子會造成局部偶極場的變化,局部偶極場可以增加耗盡層WETL的寬度,耗盡層更寬可以降低雜質濃度,從而減小漏電流.而且,當施加正向的外加電壓對鐵電偶極子進行極化處理時,電偶極子會在外加電場的作用下定向排列,會形成一個與外加電場方向相反的極化電場,當撤去外電場后,仍能存在一個小于極化電場但方向相同的剩余極化電場Eadd,Eadd與內建電場Ebi方向相同,因此薄膜內部內建電場增大至,內建電場的增大可以促進界面能帶彎曲,有利于電子和空穴的提取和分離,以及為載流子在界面處的傳輸提供動力,從而有效抑制非輻射復合.基于鐵電材料對載流子傳輸的有效調控,最終電池性能得到了提升.

圖11 BaTiO3:MAPbI3 基C-PSCs 的(a)極化原理圖和(b)性能提升原理圖Fig.11.BaTiO3:MAPbI3 C-PSCs: (a) Polarization schematic diagram;(b) performance improvement schematic diagram.

4 結論

本文將BaTiO3作為添加劑引入鈣鈦礦前驅液制備C-PSCs,主要研究鐵電材料BaTiO3的摻雜量和極化處理對C-PSCs 載流子傳輸的影響,從而實現電池性能的提升.首先BaTiO3的引入可以改善鈣鈦礦薄膜的質量,隨著加入量的提高,薄膜的致密性提高,晶粒尺寸先增大后減小,當摻雜質量分數為1.0%時,電池的PCE 最高為5.87%,此時薄膜內部的缺陷態密度降低,載流子遷移率升高,性能最好.進一步對鈣鈦礦薄膜進行加壓極化處理,PCE 提高至8.83%,其中Voc與JSC都有較大幅度提升,Voc由0.888 V 提高至1.005 V,JSC由13.47 mA/cm2提高至15.59 mA/cm2.通過表征證明,高性能C-PSCs 的實現來自于鐵電材料BaTiO3誘發的剩余極化電場而增強電池內部內建電場并增加耗盡層寬度,從而促進載流子的傳輸,有效抑制由缺陷引起的非輻射復合,優化后最佳器件效率為9.02%.