X射線熒光光譜(XRF)法測定綠泥石中鎂、鋁、硅、磷、鉀、鈣、鈦、鐵元素含量

馮麗麗 張慶建 管 嵩 趙 雷 郭志東

(1.青島海關(guān)技術(shù)中心,山東 青島 266500;2.青島理工大學(xué),山東 青島 266520;3.山東理工大學(xué),山東 淄博 255049)

綠泥石是沉積巖、低級變質(zhì)巖、水熱蝕變巖中的主要礦物之一,也是熱液蝕變作用的主要產(chǎn)物之一,主要分布于變質(zhì)巖和許多礦床的蝕變圍巖中[1],是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜,化學(xué)成分多變的層狀硅酸鹽礦物。綠泥石主要應(yīng)用于塑膠、涂料、造紙、醫(yī)藥、化妝、牙膏、阻燃、菫青石陶瓷、脫硫環(huán)保等領(lǐng)域[2]。綠泥石礦物在形成和發(fā)育中其化學(xué)成分的改變較為明顯,可以利用化學(xué)成分特征對其性質(zhì)進行分析。在地質(zhì)分析中常根據(jù)綠泥石中各成分的變化反映礦床形成的物理化學(xué)條件及模式,從而使綠泥石成為研究礦床形成的物理化學(xué)條件和成因模型的有效手段。已有研究表明,綠泥石的化學(xué)成分在地?zé)狍w系中與溫度之間呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系,這種關(guān)系指示為地質(zhì)溫度計的特性,可用來獲取埋藏?zé)嵫莼男畔3]。可見對于綠泥石化學(xué)成分的確定尤其重要,目前關(guān)于綠泥石成分的分析多采用化學(xué)法,SiO2通常采用重量法測定[4-5],MgO、Al2O3、CaO通常采用容量法測定,TiO2、 Fe2O3、P2O5通常采用分光光度法測定,K2O通常采用火焰光度法測定[6],這些方法操作步驟復(fù)雜、試劑消耗大。另外也有利用電子探針技術(shù)測定綠泥石中各氧化物含量的報道[7-8]。由于綠泥石顆粒細小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜,特別是綠泥石中其他礦物的微細包裹,混層結(jié)構(gòu)以及礦物之間的復(fù)雜共生關(guān)系,利用電子探針分析綠泥石成分時容易產(chǎn)生誤差。X熒光光譜分析法是現(xiàn)代常規(guī)分析中的一種重要方法[9-10],目前關(guān)于綠泥石中多元素同時檢測的方法未見報道,本文建立了X射線熒光光譜儀同時測定綠泥石中多種元素的方法,該方法具有分析速度快、試劑消耗少、同時測定多元素的特點,能夠快速、準確地得出結(jié)果,滿足綠泥石日常檢測需求。

1 實驗部分

1.1 儀器和設(shè)備

S8 Tiger型X-射線熒光光譜儀(德國布魯克公司),TGA-2000A型全自動灰分/水分儀(美國納瓦斯儀器公司),BFF1型熔片爐(澳大利亞首創(chuàng)科學(xué)產(chǎn)品有限公司),鉑黃合金坩堝(95%Pt+5%Au),鉑黃合金模具(95%Pt+5%Au)。

1.2 試劑

四硼酸鋰熔劑、四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑(質(zhì)量比67∶33)、四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑(質(zhì)量比12∶22,優(yōu)級純,洛陽超耐實驗設(shè)備有限公司)、溴化鋰(分析純,天津博迪化工股份有限公司)、氧化鎂(基準試劑,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、氧化鈣(基準試劑,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.3 實驗方法

由于X射線熒光光譜法是一種校正方法,要求曲線用玻璃樣片和分析玻璃樣片中樣品質(zhì)量一致,但實際上綠泥石樣品燒失量較高,一般在10% 以上,所以標準樣品和分析樣品要用燒失量校正樣品重量后進行熔樣測定。按全自動灰分/水分儀設(shè)定程序稱取樣品(粒度-150 μm)2.0 g左右,測定其1 000 ℃的燒失量(LOI)。按式(1)計算校正系數(shù)K。

K=(100-LOI)/100

(1)

其中,LOI為樣品的燒失量,%;K為樣品的校正系數(shù)。

準確稱取(0.8±0.000 1) g灼燒后樣品于鉑金坩堝中,加入(8.0±0.000 2) g熔劑,攪拌,滴入6滴溴化鋰(60 mg/mL)助熔劑,將坩堝置于熔片爐中在1 100 ℃下熔融9 min,期間搖動混勻三次確保壁上無粘附物,將模具放入熔片爐預(yù)熱1 min后將熔融體倒入模具,風(fēng)吹急冷后貼好標簽置于干燥器中備用。

設(shè)定儀器條件,測量樣品,測定完成的樣品結(jié)果為灼燒后結(jié)果,按式(2)換算為樣品干燥基狀態(tài)的含量,即原始樣品的元素含量。

ω(Ci)=ω(Ci,L)×K

(2)

其中,ω(Ci)為成分Ci在干燥基狀態(tài)樣品中的質(zhì)量百分數(shù),%;ω(Ci,L)為成分Ci在灼燒后樣品中的質(zhì)量百分數(shù),%;K為樣品的校正系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)

各元素的X射線熒光光譜分析條件如表1所示。通過設(shè)定,儀器自動將干擾譜線進行譜線重疊校正,去除干擾譜線的影響。

表1 元素的測定條件

2.2 標準曲線的建立

將選定的標準樣品(CRM)和基準試劑MgO、CaO按表2方法準確稱量,按照熔樣方法建立綠泥石分析標準工作曲線,使之形成既有一定含量范圍,又有適當梯度的標準系列,各元素含量范圍見表2。

表2 標準曲線配制方案

2.3 熔劑和脫模劑的選擇

硼酸鹽熔劑在X射線熒光光譜熔融制樣中應(yīng)用最為廣泛,四硼酸鋰適合熔融含MgO、 K2O、CaO、Fe2O3等堿性氧化物的樣品,偏硼酸鋰適合熔融含SiO2、P2O5等酸性氧化物的樣品。本實驗選取綠泥石樣品,對以下配比熔劑進行熔片實驗:①四硼酸鋰;②12∶22的四硼酸鋰:偏硼酸鋰熔劑;③67∶33的四硼酸鋰:偏硼酸鋰。結(jié)果表明,①號熔劑雖然也能制成透明的玻璃片,但熔體的流動性較差;②號熔劑熔片時,玻璃熔片在冷卻過程中出現(xiàn)結(jié)晶、炸裂現(xiàn)象;使用③號熔劑能夠制成均勻、透明的玻璃片,并且沒有結(jié)晶、炸裂現(xiàn)象,因此最終確定熔劑為四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合熔劑(67∶33)。

常用的脫模劑有LiBr、NH4I、KBr、KI等,NH4I在高溫熔融過程中不斷揮發(fā),需要在熔融過程中不斷以固體形式加入,對周圍環(huán)境及設(shè)備造成嚴重污染[11]。本文測定K,所以不選取KBr、KI,LiBr作為脫模劑的優(yōu)點是脫模作用時間較長,可以提高熔體的流動性,冷卻成片時可以使樣品與坩堝更易脫模,為此綜合實際脫模效果與環(huán)境的影響,選擇LiBr作為脫模劑,在熔融前以溶液的形式加入坩堝中混合[12]。

2.4 基體校正

樣品經(jīng)過高溫熔融以后,已有效地消除了顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng),但基體效應(yīng)仍然存在。基體效應(yīng)是X射線熒光光譜法分析中普遍存在的問題,是試樣中元素間相互吸收、增強效應(yīng)對待測元素特征X射線強度的影響。本文采用理論α系數(shù)校正基體效應(yīng),使用儀器自帶SPECTRAPLUS軟件進行測量計算。校正模型如公式(3)所示。

(3)

其中,Ci分析元素i校正后的含量,%;Di校準曲線的截距;Ei校準曲線的斜率;Ii分析元素i的熒光凈強度;αij理論計算的共存元素j對分析元素i的影響系數(shù);Cj共存元素j的含量,%。

2.5 精密度實驗

按實驗方法對同一個綠泥石樣品重復(fù)熔融制備12個樣片后測量,得到方法精密度如表3所示,含量在12%以上的主成分的相對標準偏差≤0.40%,含量在12%以下成分的相對標準偏差≤5.6%,該方法的精密度較好。

表3 方法的精密度

2.6 準確度實驗

為進一步驗證本方法的可靠性,選用2個綠泥石樣品與化學(xué)法測定結(jié)果比較,從表4中可以看出本方法與化學(xué)方法無顯著差異;選取5個硅酸鹽標準樣品將其測定值與標稱值比較,從表5中可以看出測定值滿足不確定度要求,可見本方法準確度高。

表4 方法的準確度

表5 方法的準確度

3 結(jié)論

本文通過有證標準物質(zhì)與基準試劑配制建立了工作曲線,測試綠泥石樣品中主次元素含量,各元素測試結(jié)果的相對標準偏差在5.6%以下,綠泥石樣品分析結(jié)果與化學(xué)法基本一致,硅酸鹽標準樣品測定結(jié)果均滿足不確定度要求,與傳統(tǒng)的重量法、容量法、分光光度法相比,本方法具有測定范圍廣、精密度及準確度高、分析速度快的特點,能滿足科研和日常檢測業(yè)務(wù)的需要。