鎳鈷水滑石納米籠/GO復合材料在鋰離子電池負極中的應用

高昂，周勝，馮立峰，張強

鎳鈷水滑石納米籠/GO復合材料在鋰離子電池負極中的應用

高昂，周勝，馮立峰，張強

（哈爾濱師范大學 物理與電子工程學院，黑龍江 哈爾濱 150025）

近年來，水滑石（LDH）材料因其組成、結構和形貌易于調節，具有豐富的活性位點，被認為是高性能鋰離子電池（LIBs）負極的替代材料，然而水滑石作為負極仍存在電導率差和結構易聚集等問題．于此同時，金屬有機框架（MOFs）及碳基材料也由于其優秀的孔隙率、比表面積以及良好的電導率在儲能領域得到了廣泛的關注．考慮到這二者有望對LDH的主要缺陷有所改進，提出了將原位沉淀、化學刻蝕法和靜電吸附法相結合，使鎳鈷水滑石納米籠（H-(Ni，Co)-LDHP）能夠固定在GO上，從而得到鎳鈷水滑石納米籠/氧化石墨烯復合材料（H-(Ni，Co)-LDHP/GO）．這種GO上密集分布的中空納米結構更能有效抑制水滑石納米片的聚集，并有利于鋰離子的脫嵌．H-(Ni，Co)-LDHP/GO納米復合材料作為鋰離子電池的負極，在電流密度為50 mA·g-1下，循環第一圈庫倫效率可達68％，循環50圈后電容保留率為68.4%．

鋰離子電池；水滑石；負極材料

制備納米結構并將其與先進的模板或活性材料復合的方法是優化鋰離子電池（LIBs）負極材料的關鍵策略．作為可充電離子電池的重要組成部分，鋰離子電池因其環境友好、安全性高以及突出的循環穩定性等優勢已廣泛應用于能量轉換和存儲[1]，在便攜式設備以及近些年興起的電動汽車的驅動裝置中也廣泛應用．然而，石墨作為鋰離子電池商用負極材料，由于理論容量值（372 mAh·g-1）有限，難以滿足未來對移動電子快速發展的需求．所以，開發性能更加優異的新型負極材料迫在眉睫．

水滑石作為典型的二維材料，通常表現出可交換的層間陰離子和帶正電荷宿主層組成的獨特層壓結構．由于水滑石組成、結構和形貌易于調節，層壓結構帶來的豐富活性位點，使其能夠方便地與其他材料復合，從而在儲能領域表現出極大的應用潛力[2]．但是，水滑石納米片仍存在著電導率差和嚴重堆積等問題，限制了其鋰的存儲性能，直接將其應用于鋰離子電池負極材料仍是一個巨大的挑戰．所以，考慮利用模板進行生長[3]或將LDH與導電性良好的碳納米材料復合等方法[4]，試圖提高其電化學性能．

金屬有機框架（MOF）是由過渡金屬離子與有機配體通過自組裝形成的，是一種具有周期性網絡結構以及分子內孔隙的晶體雜化材料．因其具有較高的孔隙率和優秀的比表面積等優點，在儲能、催化、氣體的吸附與分離等領域具有重要應用[5]．其中，ZIF-67是最常見的MOF材料之一．許多研究人員已經報道了有關金屬有機框架ZIF-67的各種中空結構，這種納米中空結構具有可控的尺寸、形狀和結構[6]，可以在不犧牲多面體主要形狀的情況下將材料轉化為納米中空結[7]．了解了ZIF-67的優點后，考慮其可能會有助于解決水滑石納米片在生長與應用中所面臨的局限．

此外，在合成材料時還選擇了應用GO，主要有兩方面的原因．首先，氧化石墨烯在保留石墨烯的單層結構之外，在其表面還新引入了大量的含氧基團[8]，這在氧化石墨烯更加穩定的同時，表面活性位點與比表面積明顯增加[9]，以便在與其他材料復合后，可以有效將附著的材料加以分散，防止團聚，這正是在合成樣品的過程中所需要的．其次，氧化石墨烯表面通常表現出負電，水滑石結構中的片狀宿主層剛好表現出正電，這樣二者之間就能夠產生靜電相互作用[10]，從而提高了合成相互錨定在一起的雜化材料的可能性．

本文將利用共沉淀與犧牲模板等方法使商業氧化石墨烯納米片與H-(Ni，Co)-LDHP相結合．實驗中首先通過共沉淀獲得ZIF-67/GO復合材料，然后利用酸性蝕刻法將模板去除，從而形成中空結構．所制備的H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料具有優越的電化學性能，有望對鋰離子電池新型負極材料的開發提供推動作用．

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

掃描電子顯微鏡（SEM，SU-70，日本日立公司）；透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國FEI公司）；比表面積測試法（BET，康塔autosorb IQ，廣州領拓貿易有限公司）；X射線衍射儀（XPS，AXIS SUPRA+，法國島津公司）；拉曼光譜（Raman spectra，LabRAM HR800，法國HORIBA Jobin Yvon）．

氧化石墨烯（深圳市圖靈進化科技有限公司）；六水合硝酸鈷，六水硝酸鎳（上海麥克林生化科技股份有限公司）；二甲基咪唑（深圳市瑪雅世紀貿易有限公司）；甲醇，乙醇（天津市天力化學試劑有限公司）．以上試劑均為分析純．

1.2 實驗方法

1.2.1 ZIF-67/氧化石墨烯復合材料的制備 將75 mg氧化石墨烯粉末分散在50 mL甲醇中，超聲1 h，分散均勻．將0.498 g六水合硝酸鈷溶解其中，超聲處理1 h，得到GO/Co(NO3)2溶液．再將0.656 g 2-甲基咪唑分散在50 mL甲醇中，與已合成的GO/Co(NO3)2溶液混合，充分攪拌混合物0.5 h后，在室溫下保持靜態24 h．離心收集產物，乙醇洗滌3次，60℃干燥24 h后制得ZIF-67/氧化石墨烯復合材料．采用相同的方法合成純ZIF-67單體，不需要添加氧化石墨烯粉末．

1.2.2 H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料的制備 將制備的ZIF-67/氧化石墨烯復合材料（40 mg）重新分散在含有0.2 g Ni(NO3)2·6H2O的50 mL乙醇中，攪拌5 min后，超聲處理45 min．紫色的粉末變成了淺綠色．離心收集產物，用乙醇沖洗3次，在60℃的烘箱中干燥24 h．

1.2.3 材料表征 采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對材料微觀形貌進行表征．采用X射線衍射儀以Cu靶，Ka輻射（=0.154 178 nm）對材料的晶體結構進行表征．使用波長為532 nm的Ar+生成拉曼光譜．氮的吸附-脫附等溫線（196℃）和比表面積（SSAs）采用比表面積測試法（BET）進行計算．

1.3 電極的制備及電池的組裝

1.3.1 工作電極片的制備 將活性物質、導電劑與粘結劑按7∶2∶1稱量好相應的質量，倒入研缽研磨均勻，并逐滴滴入pvdf．將研磨好的漿液倒在銅箔上，利用涂布器刮涂呈均勻的區域后，放入120℃的真空干燥箱中6 h．最后將干燥好的涂有均勻涂料的銅箔切片．

1.3.2 紐扣電池的組裝 組裝全程主要利用真空手套箱．紐扣電池中利用半電池，電極為純鋰片，隔膜為聚丙烯膜．

2 結果與討論

2.1 形貌結構表征

圖1 ZIF-67、H-(Ni，Co)-LDHP、H-(Ni，Co)-LDHP/GO的SEM

H-(Ni，Co)-LDHP的元素映射圖像見圖2．由圖2可見，H-(Ni，Co)-LDHP為中空多面體結構．為了同時解決水滑石納米片電導率差和嚴重堆積這兩大問題，利用化學刻蝕以及靜電吸附等方法，先將提前制備好的ZIF-67與GO分散液復合后，在其上生長水滑石納米片，合成了H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料（見圖1c）．GO納米片具有大的比表面積，在引入模板的基礎上還要加入GO，這樣不僅將水滑石納米片進一步分散，還提供了高密度的活性位點，進而增加了CoNi-LDH表面的生長和成核位點．

圖2 H-(Ni，Co)-LDHP的元素映射

通過H-(Ni，Co)-LDHP的透射電鏡圖像（見圖3a）可見，其在ZIF-67的幫助下，H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料處于一種水滑石納米片在表面均勻分散的中空狀態，依然保持著類似模板的正十二面體的形態．對H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料進一步放大，TEM表征結果見圖3b．檢測到中空納米籠生長在GO納米片表面，H-(Ni，Co)-LDHP底部與GO緊緊相連，頂部仍保持中空狀態．通過原位生長制備的H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料解決了水滑石易聚集的問題，因為這種分層的形態有利于增加其比表面積，暴露電解質離子的擴散，再加上碳基材料的引入，可以有效促進反應動力學，從而提高LIBs的性能．通過高分辨率透射電鏡（HRTEM）可以識別出H-(Ni，Co)-LDHP/GO具有晶格常數為0.26，0.18 nm的CoNi基材料的（012）（110）[11]平面（見圖3c），表明成功合成H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料，且材料具有良好的結晶度．

圖3 H-(Ni，Co)-LDHP、H-(Ni，Co)-LDHP/GO的TEM

為了進一步展示樣品的形貌特征，研究了其X射線衍射圖像．ZIF-67模板和GO與模板復合后材料的XRD見圖4a．由圖4a可見，制備的ZIF-67的所有衍射峰都可以很好地對應到文獻[12]中的模擬峰值，說明ZIF-67模板的純度較高，與GO復合后保留了ZIF-67的衍射峰，說明模板ZIF-67的生長方向并沒有發生變化，仍能起到分散水滑石的作用．純H-(Ni，Co)-LDHP及H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料的XRD見圖4b．由圖4b可見，二者的特征峰與模板ZIF-67有顯著差異．4個寬峰所對應的分別是典型水滑石材料（003）（006）（012）（110）晶相的反射[13-14]，所有的衍射峰都很好地指向Ni-Co LDH相，并且各個峰都有向高角度偏移的情況．根據布拉格方程2sin=（式中，為入射X射線與相關晶面的角度；為平面間距），在和不變的情況下，越大，值越?。砻鱄-(Ni，Co)-LDHP與GO復合后，帶正電荷的Ni-Co LDHs宿主層與表面帶負電荷的GO相連，導致平面間距減?。愿鱾€峰都向高角度偏移的原因可能是H-(Ni，Co)-LDHP與GO之間的靜電相互作用．由于靜電相互作用的存在，Ni-Co LDHs層緊密地錨定在GO的表面，有利于更好地參與電化學反應．由XRD圖像驗證樣品的成功合成．

圖4 對應樣品的XRD

H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料的拉曼光譜見圖5．由圖5可見，2條曲線在522 cm-1處左右的峰通常代表氫氧化物的存在[15]，同樣也驗證了2種樣品中水滑石納米片的成功合成．1 363 cm-1處的D帶和1 597 cm-1處的G帶分別代表碳層的無序或不完全結構以及具有sp2電子構型的有序六角形碳環，并且ID/IG=0.94，通過拉曼圖像同樣驗證了在復合之后，碳基材料仍然以GO的形式存在[16]．

H-(Ni，Co)-LDHP/GO的吸附脫附與孔徑分布見圖6．由圖6可見，H-(Ni，Co)-LDHP/GO表現出明顯的遲滯回線，表明由于H-(Ni，Co)-LDHP/GO的中空結構，導致吸附-解吸過程的不平衡．H-(Ni，Co)-LDHP/GO的SSA為48.833 m2·g-1，優于傳統的NiCo-LDHs納米片，這源于其獨特的納米結構[17]．同時，從圖6的插圖中提取的孔徑分布曲線表明，主導孔徑為3.717 nm，有利于穿透Li+，從而產生較高的動力學．

圖5 H-(Ni，Co)-LDHP和H-(Ni，Co)-LDHP/GO的拉曼圖

圖6 H-(Ni，Co)-LDHP/GO的吸附脫附與孔徑分布

對應樣品的C 1s，Co 2p，Ni 2p高分辨率光譜見圖7．由圖7a可見，除了在284.5 eV處為主峰C-C/C=C外，285.85 eV為C-O，287.9 eV為O-C=O，一個新的峰出現在283.85 eV，被認為是C-M鍵（M=Co或Ni）．由此得出，除了靜電相互作用外，還存在Co-C/Ni-C共價鍵的界面相互作用[18]．通過XPS測量還詳細比較了離子交換反應前后價態的變化．由圖7b～d可見，離子交換反應后，Co元素的高分辨率光譜已有顯著改變，混合價Co2+（結合能位于782.92，798.91 eV）和Co3+（結合能位于780.34，795.14 eV）使2個新峰值出現，表明Co2+和Co3+的共存[19]．

圖7 對應樣品的C 1s，Co 2p，Ni 2p高分辨率光譜

這個測試結果對于更好地解釋合成過程中發生的機制尤為重要（見圖8）．在初始階段，ZIF-67中Co的主要價為+2．然而，與Ni(NO3)2發生離子交換反應后價態發生了顯著變化，主要說明Ni-CoLDH中Co的價為Co2+和Co3+．在此過程中，假設Ni2+離子水解產生的質子可以逐漸蝕刻ZIF-67模板，留下空心內部．從ZIF-67和Ni(NO3)2中釋放的Co2+離子可以快速被溶液中溶解的O2和NO3-離子部分氧化．最后，Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+與氫氧化物共沉淀，在表面形成Ni-CoLDH納米片．因此，通過這種簡單的方法獲得了由Ni-CoLDH納米片組成的空心納米籠．

圖8 H-(Ni，Co)-LDHP/GO的反應機理示意圖

2.2 電化學性能

在電流密度為50 mA·g?1時，H-(Ni，Co)-LDHP和H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料作為負極時的第一、第二、第三個GCD曲線見圖9．純H-(Ni，Co)-LDHP電極表現出較差的循環穩定性（見圖9a），歸因于水滑石納米片較低的電導率，因此引入GO來提高電子和離子的傳輸，從而進一步提高電化學性能．在第一個放電循環中，在1.15 V左右出現了一個平臺期，對應于電解質的分解和固體電解質間相（SEI）的形成．第一次充電時，在2.09 V左右的平臺對應金屬單質的氧化和氧化鋰的分解．

在第一圈，H-(Ni，Co)-LDHP的初始放電容量為1 145.2 mAh·g-1，可逆電荷容量為742.6 mAh·g-1，說明庫倫效率（CE）為65%．H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料（見圖9b）第一圈的初始放電容量為1 185 mAh·g-1，可逆電荷容量可達804.3 mAh·g-1，CE可達68%，CE的數值有了明顯提高．在0.5～1.2 V之間出現明顯的放電平臺，也與CV曲線的特征峰一致．對于電池的負極材料而言，初始循環中極高的第一放電容量和低庫侖效率是常見的，主要是由于電極材料中鋰離子的脫嵌和固體電解質界面（SEI）薄膜的形成[20]，消耗了部分原鋰．顯然，H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料的CV曲線重疊優于H-(Ni，Co)-LDHP，進一步說明H-(Ni，Co)-LDHP/GO復合材料的電化學反應穩定性較好，極化程度較低．

圖9 對應樣品在電流密度50 mA·g?1下前3個周期的GCD

在0.01～3.0 V電勢窗內，掃描速率0.1 mV·s-1時，對應樣品初始5次的CV見圖10．由圖10a可見，在H-(Ni，Co)-LDHP的第一個循環中，陰極還原峰在0.8 V左右顯示SEI膜形成，氫氧化物的還原反應和Li+不可逆地插入水滑石納米片，1.1，1.4，2.3 V左右顯示金屬階段氧化成金屬離子和Li+從水滑石納米片以及有缺陷的表面脫出．在隨后的循環中，還原峰和氧化峰發生了位移，主要是由電極的極化引起的．其他2條曲線幾乎重疊，表明氧化還原反應在2個電極上優秀的循環穩定性．由圖10b可見，H-(Ni，Co)-LDHP/GO的充放電行為與H-(Ni，Co)-LDHP的負極相似．相較而言，H-(Ni，Co)-LDHP/GO的恒流充放電曲線與CV曲線吻合較好．

圖10 在0.01～3.0 V電勢窗內，掃描速率0.1 mV·s-1時對應樣品的CV

在3個循環后，以2.3 V的電位對H-(Ni，Co)-LDHP和H-(Ni，Co)-LDHP/GO電極的電化學阻抗譜（EIS）進行測量（見圖11a）．數據采用等效電路進行擬合，由等效電路圖（見圖11b）可見，H-(Ni，Co)-LDHP/GO的電荷轉移電阻ct值為25.5 Ω，低于H-(Ni，Co)-LDHP的值（97.8 Ω）．結果表明，隨著GO的增加，半圓的直徑逐漸減小，說明電荷轉移率增高[21]．在低頻區域H-(Ni，Co)-LDHP/GO的斜率更大，說明Ni-CoLDH/石墨烯具有理想的容量和離子的快速擴散．在2個樣品中，不含GO的H-(Ni，Co)-LDHP在電流密度50 mA·g-1下，循環50圈后僅達到52.8%的電容保留率，相對小于H-(Ni，Co)-LDHP/GO（68.4%）（見圖12）．進一步說明GO的存在很大程度上影響H-(Ni，Co)-LDHP的循環穩定性．

圖11 對應樣品在電流密度為50 mA·g-1下的奈奎斯特圖和擬合線、等效電路和電荷轉移電阻值

H-(Ni，Co)-LDHP/GO電極在電流密度為0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，1，0.05 A·g-1下的比容量分別為1 195.7，802.3，676.2，558.5，470.5，422.2，606.7 mAh·g-1（見圖13）．當純H-(Ni，Co)-LDHP納米籠作為鋰離子電池負極時，雖然水滑石納米片易聚集的問題得到明顯改善，但納米籠仍會出現分散程度欠佳的情況，并且電導率也沒有得到有效解決，嚴重影響了其電化學性能，導致比容量在電流密度逐步遞減的過程中快速衰減，在電流密度變回初始值時，比容量也難以恢復如初．因此，在高電流密度下，H-(Ni，Co)-LDHP/GO電極具有較高的比容量、優異的速率性能和良好的循環穩定性．因此，H-(Ni，Co)-LDHP/GO電極具有較高的化學反應活性，GO的加入在進一步分散水滑石納米片的同時，增加了電導率，從而促進充放電過程中的電荷轉移[22]．

圖12 對應樣品在50 mA·g-1電流密度下50次充放電循環后的循環性能

圖13 對應樣品在不同電流密度下電極速率性能

3 結論

本文用一種簡單的方法合成了與GO復合的鎳鈷水滑石微球．當其作為LIBs的負極時，在電流密度為50 mA·g-1的條件下，循環第一圈時，可逆電荷容量為804.3 mAh·g-1，庫倫效率可達68％．相同電流密度下，循環50圈后電容保留率為68.4%．這是由CoNi-LDHs微球的高化學反應性和GO良好的導電性產生的．一個中空納米結構可以提供豐富的活性位點，并增強結構的穩定性．與此同時，具有豐富官能團的氧化石墨烯作為一種導電網絡，通過靜電相互作用與納米籠緊密錨定在一起，這不僅可以有效防止團聚，還可以增加電子和離子的輸運，從而提高了速率性能和循環穩定性，解決了水滑石納米片面臨的兩大缺陷．

[1] WANG R X，Wang Y Y，LU Y H，et al．Hollow porous Co3O4/NC@rGO derived from reuleaux tetrahedral ZIF-67 as a promising anode material for Li-ion batteries[J]．JMR＆T，2022，21：4452-4461．

[2] MENG JM，SONG Y，QIN ZM，et al．Cobalt-Nickel Double Hydroxide toward Mild Aqueous Zinc-Ion Batteries[J]．AdvFunctMater，2022，32，2204026．

[3] LI Huiyu，SUN Yaxin，WANG Jiaona，et al．Nanoflower-branch LDHs and CoNi alloy derived from electrospun carbon nanofibers for efficient oxygen electrocatalysis in microbial fuel cells[J]．Applied Catalysis B：Environmental，2022，307，121136．

[4] RINAWATI M，WANG Y X，HUANG W H，et al．Unraveling the efficiency of heteroatom-doped graphene quantum dots incorporated MOF-derived bimetallic layered double hydroxide towards oxygen evolution reaction[J]．Carbon，2022，200：437-447．

[5] ZHAO Yajun，ZHANG Pengjun，LIANG Jinrui，et al．Unlocking Layered Double Hydroxide as a High-Performance Cathode Material for Aqueous Zinc-Ion Batteries[J]．Adv Mater，2022，34，2204320．

[6] XIE Jia，YANG Yingpeng，ZHANG Hao，et al．ZIF-67 derived Co/N carbon hollow fiber membrane with excellent decontamination performance[J]．Chemical Engineering Journal，2023，451，138403．

[7] Sivakumar Musuvadhi Babulal，CHEN Shenming，Raja Palani，et al．Graphene oxide template based synthesis of NiCo2O4nanosheets for high performance non-enzymatic glucose sensor[J]．Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2021，621，126600．

[8] KUANG Yiwen，CHEN Chen，LI Kai，et al．Encapsulating NiCo2O4inside metal-organic framework sandwiched graphene oxide 2D composite nanosheets for high-performance lithium-ion batteries[J]．Nanoscale，2019，11：15166-15172．

[9] ZHONG Mingmin，LAO Zhixiong，TAN Jianrong，et al．Synthesis of CoNi-layered double hydroxide on graphene oxide as adsorbent and construction of detection method for taste and odor compounds in smelling water[J]．Journal of Hazardous Materials，2022，428，128227．

[10] WU Zuzhao，GU Yingying，XIN Shuaishuai，et al．CuNiCo-LDH nanosheets on graphene oxide：An efficient and stable Fenton-like catalyst for dual-mechanism degradation of tetracycline[J]．Chemical Engineering Journal，2022，434，134574．

[11] JIANG Wenwu，HAN Yi，DING Yanhuai．Sepiolite and ZIF-67 co-modified PAN/PVdF-HFP nanofiber separators for advanced Li-ion batteries[J]．Nanotechnology，2022，33，425601．

[12] Wenpeng Konga，JING Li，YAO Chen，et al．ZIF-67-derived hollow nanocages with layered double oxides shell as high-Efficiency catalysts for CO oxidation[J]．Applied Surface Science，2018，437：161-168．

[13] WANG Fenglin，WEN Zuxin，ZHENG Zhicheng，et al．Memory Effect of MgAl Layered Double Hydroxides Promotes LiNO3Dissolution for Stable Lithium Metal Anode[J]．Advanced Energy Materials，2023，13，2203830．

[14] SHANG Xiaosen，MEI Hao，LI Ziyi，et al．Improved ionic diffusion and interfacial charge/mass transfer of ZIF-67-derived Ni-Co-LDH electrodes with bare ZIF-residual for enhanced supercapacitor performance[J]．New Journal of Chemistry，2021，45，13979．

[15] Umakant M Patil，Min Sik Nam，Ji Soo Sohn，et al．Controlled electrochemical growth of Co（OH）2flakes on 3D multilayered graphene foam for high performance supercapacitors[J]．J Mater Chem A，2014，2，19075．

[16] ZHANG Shuoxiao，WANG Tongde，ZHANG Jian，et al．A Zero-Strain Insertion Cathode Material for Room-Temperature Fluoride-Ion Batteries[J]．ACS Appl Mater Interfaces，2022，14：24518-24525．

[17] NIU Yudi，QIAN Xing，ZHUANG Jiahao，et al．MoS2/Ni-CoSxporous nanocubes derived from Ni-Co prussian-blue analogs as enhanced Pt-free electrode catalysts for high-efficiency dye-sensitized solar cells[J]．Journal of Power Sources，2019，440，227121．

[18] SHI Liluo，CHEN Yaxin，HE Renyue，et al．Graphene-wrapped CoNi-layered double hydroxide microspheres as a new anode material for lithium-ion batteries[J]．Physical Chemistry Chemical Physics，2018，20：16437-16443．

[19] LI Miaomiao，FENG Wangjun，SU Wenxiao，et al．MOF-derived hollow cage Ni-Co mixed oxide/CNTs nanocomposites with enhanced electrochemical performance for lithium-sulfur batteries[J]．Ionics，2019，25：4037-4045．

[20] SHENG Dawei，ZHANG Man，WANG Xuanzhang，et al．Carbon nanotubes embedded in a-MoO3nanoribbons for enhanced lithium-ion storage[J]．Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2022，33：11743-11752．

[21] WU Bibo，ZHANG Shilin，YAO Feng，et al．Synergistic lithium storage of multi-component Co2SnO4/Co3O4/Al2O3/C composite from single-source precursor[J]．RSC Advances，2015，5（86）：69932-69938．

[22] Swapnil J Rajoba，Lata D Jadhav，Ramchandra S Kalubarme，et al．Electrochemical performance of LiFePO4/GO composite for Li-ion batteries[J]．Ceramics International，2018，44（6）：6886-6893．

Application of nickel-cobalt hydrotalc nanocage/GO composite in the anode of lithium-ion batteries

GAO Ang，ZHOU Sheng，FENG Lifeng，ZHANG Qiang

（School of Physics and Electronic Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China）

In recent years，layered double hydroxides（LDH）material is considered to be an alternative material of high performance lithium ion battery（LIBs）because of its adjustable composition，structure and morphology．However，LDH as a negative pole still has problems such as poor conductivity and easy structure aggregation．At the same time，metal-organic frameworks（MOFs）and carbon-based materials have also attracted wide attention in the field of energy storage due to their excellent porosity，specific surface area and good conductivity．Considering the main defects of LDH，presents a combination of in situ precipitation，chemical etching and electrostatic adsorption method，so that hollowed Ni-Co layered double hydroxide polyhedron（H-(Ni，Co)-LDHP）can be fixed on GO，resulting in hollowed Ni-Co layered double hydroxide polyhedron/graphene oxide composite（H-(Ni，Co)-LDHP/GO）．This densely distributed hollow nanostructure on GO can more effectively inhibit the aggregation of hydrotalc nanosheets and facilitate the unembedding of lithium ions．H-(Ni，Co)-LDHP/GO nanocomposite，as the negative electrode of lithium-ion battery，achieves the first cycle efficiency of 68% at the current density of 50 mA·g-1，and the capacitor retention rate after 50 cycles is 68.4%．

lithium-ion battery；layered double hydroxides；anode material

O469

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2024.01.009

1007-9831（2024）01-0043-09

2023-08-02

黑龍江省自然科學基金會支持項目（LH2020A014）；哈爾濱師范大學研究生創新研究項目（HSDSSCX2022-53，HSDSSCX2022-49）

高昂（1999-），女，黑龍江齊齊哈爾人，在讀碩士研究生，從事超材料物理研究．E-mail：ga19990528@163.com

張強（1980-），男，黑龍江哈爾濱人，副教授，博士，從事雙曲超材料光學和儲能性質研究．E-mail：hsdzq80@126.com