瀝青基多孔炭材料制備及其雙電層儲能性能

岳曉明,劉天龍,趙子涵,安兆陽,羅 鵬

(1.中國礦業大學 江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心,江蘇 徐州 221116;2.肇慶市順鑫煤化工科技有限公司,廣東 肇慶 526238)

0 引 言

能源是當今國家發展的三大支柱之一,是制約經濟發展的重要因素[1]。化石能源的快速消耗伴隨著環境的不斷惡化,開發清潔和新型儲能系統尤為重要[2]。部分新能源如太陽能、風能、水能等具有間歇性和受地域限制,對自然條件的依賴性很強[3-4]。因此,大量研究集中在能量儲存系統上,可收集間歇性能量,并儲存和轉換成必需能量[5]。在現有儲能系統中,電池和超級電容器是最有前途、最重要的儲能設備[6-8]。電池具有較高的能量密度,但較低的功率密度阻礙了其在大功率器件領域的進一步應用[9]。超級電容器具有比普通電池更高的功率密度和能量密度[10-11],可填補電池和傳統電容器的空白。超級電容器因其功率密度高、循環穩定性好、充放電速率快等優點,在智能電網、便攜式電子設備和混合動力電動汽車等眾多新興領域獲得研究[12-16]。多孔炭材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物及復合材料是超級電容器電極材料的四大類別,其中多孔炭材料由于儲量豐富、易加工、對環境友好、比表面積高、導電性好、化學穩定性高及工作溫度范圍廣等優點,被認為是一種極具實用前景的超級電容器電極材料。我國煤炭資源豐富,隨著碳中和目標的提出,煤炭由燃料煤向原料煤的轉型升級成為大勢所趨,其中以煤為原料制備高品質多孔炭材料是煤炭高值利用、清潔轉化的研究熱點[17]。

制備多孔炭的方法有物理活化法、化學活化法(KOH、NaOH、K2CO3、ZnCl2和H3PO4等作為活化劑)和物理-化學聯合活化法[18]。化學活化法因其活化效率高、活化溫度低及制備得到的碳材料比表面積大等優點,應用廣泛[19]。DENG等[20]以無煙煤為原料、KOH為活化劑制備的多孔炭具有2 814 m2/g的高比表面積以及微孔、小尺寸中孔結合的高孔隙率。LEE等[21]以KOH為活化劑與內蒙古無煙煤活化制備活性炭,在3 mol/L H2SO4電解液中比電容量為120～238 F/g,1 000次充放電循環后仍保持98%以上比電容量。然而,KOH活化制備的活性炭僅具有發達的微孔,但中孔數量卻有限,導致其離子傳輸阻力高和離子擴散不充分,限制了其在存儲設備中的應用[22],同時,過量的KOH對設備造成嚴重腐蝕,增加工業生產成本。具有無毒無害特性的K2CO3活化劑引起廣泛關注。CHEN等[23]以稻殼為原料通過K2CO3預處理后活化得到比表面積2 556.8 m2/g,比電容325 F/g,10 000次循環后比電容量仍高達285 F/g的多孔炭。文獻[24]以玉米殼為原料,K2CO3為活化劑制備多孔活性炭,具有1 115 m2/g的比表面積和海綿形態,其比電容量高達269 F/g(掃描速率5 mV/s),組裝對稱超級電容器(0.5 mol/L H2SO4),能量密度高達10 Wh/kg,20 000次充放電循環后仍保持99.5%。

K2CO3和KOH為活化劑制備的多孔炭結構差異是其電化學性能優劣的根本原因,然而鮮見以KOH和K2CO3為活化劑制備材料的比較。筆者以內蒙古高溫煤瀝青為碳源,通過簡單的化學活化過程一步法制備多孔炭材料。在全面表征的基礎上,研究比較KOH和K2CO3作為活化劑對碳材料微觀結構及其超級電容器性能的影響,優化制備工藝條件,為未來內蒙古高溫煤瀝青的高效資源化利用提供新思路。

1 試 驗

1.1 試驗原料和試劑

選取產自內蒙古包頭鋼鐵公司焦化廠的高溫煤瀝青(CTP)為原料,其軟化點為96.6 ℃,破碎至<0.075 mm密封保存。

試驗用KOH(分析純)和HCl(分析純)購自西隴化工股份有限公司,K2CO3(分析純)購自上海東懿化學試劑有限公司,高純N2(99.99%)購自徐州特種氣體廠,60%聚四氟乙烯溶液,乙炔黑。

1.2 試驗方法

將CTP與活化劑(質量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)在研缽中充分研磨并混合均勻后放入管式爐中,通入N2作為保護氣,以12 ℃/min升溫速率加熱至預定溫度(600、700、800、900 ℃)下保持一定時間(30、60、90、120 min)。冷卻得到的樣品在1 mol/L稀鹽酸中酸洗攪拌1 h,過濾后用去離子水反復洗滌至中性。將洗滌后的樣品置于真空干燥箱,60 ℃下干燥12 h后密封保存。以KOH為活化劑制備的多孔炭以PH表示,KOH與煤瀝青質量比為1∶1、2∶1、3∶1和4∶1制備的多孔炭分別用PH-1、PH-2、PH-3和PH-4表示。不同活化溫度下,KOH和PCT質量比為2∶1、活化時間為60 min下制得的多孔炭用PH-Tn表示,如PH-T600表示活化溫度600 ℃制備的樣品。

KOH和CTP質量比2∶1,溫度600 ℃時,不同活化時間制備的多孔炭用PH-tm表示,如PH-t60表示活化時間為60 min制備的樣品。以K2CO3為活化劑制備多孔炭的步驟與KOH活化制備多孔炭步驟相同,多孔炭表示為PC,命名方法同上。將CTP置于馬弗爐中,在700 ℃下炭化60 min后的炭化材料作為對比樣品,以CTP-T700表示。

1.3 煤瀝青基多孔炭材料的表征

使用掃描電子顯微鏡(美國FEI,Quanta 250型)和場發射透射電子顯微鏡(美國FEI,Tecnai G2 F20型)表征樣品的微觀形貌和結構。利用激光共聚拉曼光譜儀(德國Bruker,Senterra型)獲得激發波長為532 nm時樣品的拉曼光譜。使用Magna IR-560型紅外光譜儀獲得樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。由Autosrb-1型吸附儀(美國Quantachrome)在77 K下測定樣品的N2吸脫附等溫線,利用Brunner-Emmet-Teller(BET)法計算樣品的比表面積(SBET),通過密度泛函理論(DFT)得到其孔徑分布,總孔容(Vt)由N2在相對壓力(P/P0)為0.99的吸附量確定。由式(1)獲得樣品的平均孔徑Dap：

Dap=4Vt/SBET。

(1)

1.4 煤瀝青基多孔炭材料的電化學性能表征

將煤瀝青基多孔炭材料、乙炔黑和60%聚四氟乙烯溶液按質量比8∶1∶1混合,加入適量去離子水攪拌并超聲處理5 min后得到膏狀混合物,分別涂覆在長條形(涂覆1.0 cm×1.0 cm區域)和圓片形(直徑12 mm)泡沫鎳上,并置于臺式電動壓片機上,以10 MPa壓力壓實得電極片,將電極片在60 ℃真空干燥12 h。涂覆活性物質的長條形泡沫鎳(工作電極)、Hg/HgO電極(參比電極)與鉑片(對電極)在6 mol/L KOH溶液中組成三電極體系進行電化學測試。以隔膜隔開2片涂覆活性物質的圓形電極片,滴加適量6 mol/L KOH溶液,封裝在紐扣式電池殼中組裝成對稱雙層超級電容器。

由CT-3008-5 V型電池檢測儀(深圳Neware)在電壓0～1 V完成GCD測試。使用CHI604E型電化學工作站(上海辰華)在電壓-1～0 V進行循環伏安(CV)測試。通過CHI604E型電化學工作站(上海辰華)在頻率10-2～105Hz、振幅10 mV/s進行電化學阻抗譜(EIS)測量。

三電極體系下,由式(2)計算多孔炭材料的質量比電容C(F/g):

C=IΔt/(mΔV),

(2)

式中,I為放電電流,A;Δt為放電時間,s;m為活性物質(即煤瀝青基多孔炭材料)質量,g;ΔV為Δt內電壓差值,V。

雙電層電容器質量比電容C(F/g)為

C=2IΔt/(mΔV)。

(3)

能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)分別為

(4)

P=3 600E/Δt。

(5)

2 結果與討論

2.1 制備工藝優化

不同工藝條件下KOH和K2CO3活化制備的多孔炭材料在電流密度0.5 A/g下的比電容量對比如圖1所示。多孔炭活化溫度過低,導致活化程度不完全,活化溫度過高,孔隙坍塌,適當的微孔、中孔和大孔配比能使瀝青活化的多孔炭性能更優異,瀝青活化為多孔炭主要有開孔和擴孔反應,在中低溫活化階段開孔作用占優勢,高溫活化階段擴孔作用占優勢[25]。因此,選用的溫度和時間保持一定梯度探究多孔炭材料性能。

圖1 不同工藝條件下制備的煤瀝青基多孔炭的比電容量對比

由圖1(a)可知,以KOH為活化劑,在不同活化溫度、活化劑比例和活化時間制備的多孔炭中,活化溫度700 ℃、活化時間60 min和活化劑、CTP質量比2∶1制備的多孔炭的比電容量最高,為266.72 F/g。由圖1(b)可知,以K2CO3為活化劑,在不同工藝條件下制備的多孔炭中,活化溫度700 ℃、活化時間60 min和活化劑與CTP質量比2∶1制備的多孔炭的比電容量最高,為261.26 F/g。2種不同活化劑制備工藝條件優化結果一致,均為活化劑與CTP質量比2∶1、700 ℃下活化60 min制備的PH-T700和PC-T700比電容量最高。因此對PH-T700和PC-T700進行表征,對比2種煤瀝青多孔炭材料的形貌、結構及電化學表現,分析KOH和K2CO3活化煤瀝青的異同。

2.2 煤瀝青基多孔炭的物理表征

碳源CTP的SEM圖如圖2(a)所示,其表面光滑平整,未觀察到孔隙。CTP炭化后生成的CTP-T700的SEM圖如圖2(b)所示,與CTP相比,其表面粗糙,具有貝殼狀凹凸形貌,由于CTP熱解過程產生揮發分氣體形成此形貌。圖2(c)是加入KOH活化制備的PH-T700的SEM圖,可知其表面整體較規整平滑,存在明顯大孔結構,進一步放大后如圖2(d)所示,孔口呈圓形,孔徑在200 nm左右,孔隙深淺不一,表面布滿微小裂隙。而K2CO3活化制備的PC-T700與PH-T700微觀形貌差異較大,從圖2(e)可知,PC-T700呈現無規則的層片狀結構,層片之間相互交叉和疊加,與銀耳形態相似,層片上觀察到圓孔,整體結構疏松多孔。局部放大(圖2(f))發現內部為珊瑚狀結構,層疊交錯無規則。

圖2 煤瀝青及多孔炭的SEM圖

PH-T700與PC-T700的TEM圖如圖3所示,可知PH-T700和PC-T700內部均具有大量孔隙,PC-T700邊緣有多層層狀結構,表面有微小凸起。

圖3 PH-T700和PC-T700的TEM圖

3種多孔炭的XRD圖和Raman光譜如圖4所示。由圖4(a)可知,3種多孔碳在2θ為25°左右出現對應碳材料(002)晶面的特征峰,2θ為42°附近出現碳材料對應的(100)晶面特征峰,說明材料存在一定石墨碳結構。與CTP-T700相比,PH-T700和PC-T700的(002)特征峰強度減弱,(100)特征峰強度也有所減弱,說明經過KOH和K2CO3活化后,煤瀝青的石墨化結構遭到破壞。活化過程中,活化劑與煤瀝青反應導致材料受到侵蝕,產生孔隙并增加表面積,使芳香層的有序堆積結構向無定形結構轉變。用Raman光譜進一步探索材料的石墨化結構,結果如圖4(b)所示,3種材料均在1 350和1 583 cm-1附近出現2個峰,其中1 350 cm-1附近出現的峰為D峰,代表晶格的缺陷,在1 583 cm-1左右出現的峰為G峰,代表石墨化程度[26]。D峰和G峰的強度比(ID/IG)表示材料結構的無序化程度,ID/IG越大,表示樣品結構的無序化程度越高,材料的結構缺陷越大,石墨化程度越低[27]。CTP-T700、PH-T700和PC-T700的ID/IG值分別為0.843、0.945和 0.915,2種經過化學活化材料的ID/IG均大于未活化的CTP-T700,且PH-T700的ID/IG最大。說明KOH和K2CO3兩種活化劑在活化過程中會破壞材料的微晶石墨結構,使其轉變為無序并產生結構缺陷,以KOH為活化劑制備的材料石墨化程度最小,無序化程度最高。

3個多孔炭材料的N2吸脫附等溫線如圖5(a)所示,可知CTP-T700幾乎未發生吸脫附,PH-T700吸附量最大。根據國際純粹化學和應用化學協會分類,PH-T700和PC-T700吸脫附等溫線均呈現I型和IV型等溫線組合特征,均有回滯環。由于在狹窄微孔中,吸附劑和吸附物質相互作用增強,微孔填充迅速,導致在P/P0較低時吸附量急劇增加,而回滯環說明存在介孔。PH-T700中孔孔徑集中分布在3.6～4.3 nm,而PC-T700中孔在2～4 nm分布較均勻。

圖5 煤瀝青基多孔碳材料的N2吸脫附等溫線和孔徑分布

3種碳材料的孔結構參數見表1,可知CTP-T700的孔容和比表面積均很小,說明經過炭化后的煤瀝青孔隙結構不發達。經過KOH或K2CO3活化后的PH-T700和PC-T700比表面積顯著提高。PH-T700的比表面積和總孔容均最大,分別為901 m2/g和0.414 cm3/g。比較PH-T700和PC-T700的孔結構參數發現,PC-T700的微孔率雖然小于PH-T700,但中孔孔容和中孔率明顯高于PH-T700。說明KOH和K2CO3兩種活化均能促進煤瀝青產生大量微孔,K2CO3活化煤瀝青能產生更多中孔。結合圖5(b),說明KOH活化制備的炭材料的中孔孔徑過于集中(3.6～4.3 nm),而K2CO3活化制備的炭材料中孔分布均勻。微孔是超級電容器電極材料的主要儲能場所,中孔則在充放電過程中提供離子擴散和傳輸的通道,降低其擴散阻力[28],加速電荷轉移速度,合適的微孔和中孔組合更有利于發揮電極材料潛在的比電容量,適應不同場合下的功率和能量密度需求[29]。

表1 煤瀝青基多孔炭材料的孔結構參數

圖6 煤瀝青基多孔碳材料的FTIR譜圖

2.3 煤瀝青基多孔炭的電化學表征

煤瀝青基多孔炭材料在1 A/g時的GCD曲線如圖7(a)所示,可知CTP-T700、PH-T700和PC-T700的GCD曲線均呈現良好的對稱三角形形狀,說明三者以雙電層形式作為主要儲能方式,其電化學過程具有良好的可逆性[33-34]。1 A/g時,CTP-T700的比電容量僅3 F/g,而PH-T700和PC-T700的比電容量分別為252.90和261.02 F/g,表明KOH和K2CO3活化得到的多孔炭均具有實際應用于超級電容器中的潛力。不同電流密度下PH-T700和PC-T700的比電容量如圖7(b)所示,可知0.5 A/g時,PH-T700比電容量優于PC-T700,但其比電容量隨電流密度增加下降較快,這是由于隨電流密度增加,充電時間減少,電解質中離子有限的擴散速度使部分微孔不能有效吸附電解質離子,導致存儲的電荷總數下降,比電容量迅速下降。PC-T700具有更多中孔,可有效降低離子擴散阻力,在較短時間內快速傳輸電解質離子,使更多離子存儲在孔隙中,因此,PC-T700的倍率性能更優異。

圖7 三電極體系下PH-T700和PC-T700的電化學性能

PH-T700和PC-T700在2 mV/s時的CV曲線如圖7(c)所示,曲線呈類矩形圖且沒有明顯氧化還原峰,表明PH-T700和PC-T700具有雙電層電容特征[35-36],PC-T700稍彎曲,原因在于其儲能行為可能增加了贗電容反應。PC-T700的CV曲線所圍面積大于PH-T700,說明在2 mV/s時PC-T700的電荷存儲能力高于PH-T700。一般認為,材料的電荷存儲能力與其比表面積密切相關,材料比表面積越大,存儲的電荷越多。PC-T700比表面積(700 m2/g)小于PH-T700(901 m2/g),而其中孔容明顯大于PH-T700,因此推測PC-T700中大量中孔提供更多有效的活性位點,介孔可降低離子通過孔隙的擴散阻力,為電荷移動提供平滑途徑,提高材料的有效活性位點利用率[19,37]。多孔炭的交流阻抗Nyquist圖如圖7(d)所示,其中包括高頻區放大圖。Nyquist圖中低頻區的直線斜率越大,表明越接近理想電容器行為[38],高頻區半圓的半徑越小,擴散阻力越小,充放電效率越高[39]。PC-T700在低頻區為幾乎垂直于Z″軸的直線,PC-T700具有近似純電容的阻抗特性,其斜率大于PH-T700,電解液離子傳輸速率更高。PC-T700在高頻區的半圓直徑小于PH-T700,說明離子在PC-T700中受到的擴散阻力較小,擴散速度更快,離子吸附率提高,電容行為更優異。微孔起到吸附離子的作用,電容器實現儲能,而中孔則有利于電解液離子的快速轉移和降低離子的擴散內阻,大孔起到儲存離子的作用[29],當微孔、中孔與大孔比例達到合適配比時,既有利于電解液離子的運輸,又有利于離子吸附;PC-T700優秀的電化學性能與其特殊的微觀結構密切相關,由于以K2CO3為活化劑制備的炭材料具有豐富的微孔和中孔且中孔分布范圍寬,微孔、中孔和大孔之間達到適配比例,進而產生了協同作用[37]。

組裝成紐扣型對稱電容器中PH-T700和PC-T700在不同電流密度下的比電容量如圖8(a)所示,可知PH-T700和PC-T700在0.5 A/g時的比電容量分別為226.01和225.51 F/g,5 A/g時比電容量分別為207.94和216.03 F/g,說明PC-T700的倍率性能優于PH-T700。PC-T700具有更多中孔,更易離子傳輸,大電流時開孔表面和閉孔填充的離子吸附率相對平衡。PH-T700和PC-T700的Ragone圖如圖8(b)所示,可知輸出功率達到1 038.46 W/kg時,PC-T700的能量密度仍能保持7.5 Wh/kg,實際使用價值高于PH-T700,K2CO3活化方法得到的多孔炭組裝了較可觀功率密度和能量密度的電子器件。PC-T700的電化學表現超過了部分已發表文獻所述材料,如微孔炭納米片[40]和石墨烯納米片[41]。為評估煤瀝青基多孔炭材料的電化學循環穩定性能,使用紐扣型對稱電容器在1 A/g電流密度下進行5 000次充電/放電測試,4 994～5 000圈的GCD曲線如圖8(c)、8(d)所示。經過5 000次循環后,PH-T700和PC-T700所組裝對稱電容器的比電容量分別為初始值的98.20%和103.77%,表明PH-T700和PC-T700具有優越的循環穩定性。PC-T700電量增加,代表PC-T700充放電可能存在活化過程,使其電量增加。基于以上分析,PC-T700表現出較高的比電容量、優異的倍率性能和可靠的電化學循環穩定性,兼顧功率密度和能量密度的要求,且以K2CO3為活化劑制備多孔碳更加綠色環保,具有更高的應用前景。

圖8 對稱電容器的電化學性能

3 結 論

1)K2CO3活化和KOH活化的最佳制備條件為活化溫度700 ℃、活化時間60 min、活化劑與CTP質量比為2∶1。

2)2種化學劑活化制備的多孔碳均具有多孔結構,但與KOH活化制備的PH-T700相比,K2CO3活化制備的PC-T700內部呈層疊交錯的珊瑚狀結構,具有更多中孔,離子擴散阻力更小。

3)2種活化劑活化制備的多孔炭作為超級電容器電極材料,均具有較好的電容特性。與PH-T700相比,PC-T700的倍率性能更好,充放電循環穩定性更突出,在0.5和4.0 A/g時的比電容量分別為261.26和256.01 F/g,循環5 000次后比電容量是初始值的103.77%。輸出功率達1 038.46 W/kg時,PC-T700的能量密度仍保持7.5 Wh/kg。K2CO3活化制備的PC-T700的實際性能優于KOH活化制備的PH-T700。