密封沉積處理對纖維素納米晶體薄膜光學(xué)特性的調(diào)控

白辰雨，周宇星，崔然然，陳志彪，梁栩鵬，馬 濤，宋 弋,*

（1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083；2.國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心，北京 100083；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部果蔬加工重點實驗室，北京 100083；4.廣西青輕生物科技有限公司，廣西防城港 538000）

纖維素納米晶體（Cellulose nanocrystal，CNC）是具有剛性和高度結(jié)晶的納米級棒狀或晶須狀顆粒，目前多由富含纖維素的植物原料經(jīng)硫酸水解制得[1-2]。‘其來源廣泛、成本低廉、可再生。蔗渣、玉米秸稈、花生殼等農(nóng)業(yè)廢棄物均可作為制備CNC 的生物質(zhì)資源，因此CNC 現(xiàn)已成為多個領(lǐng)域的研究熱點[3-4]。其中，自1983 年首次有研究將CNC 與食品行業(yè)聯(lián)系以來，CNC 已憑借自身出色的理化特性被廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域[5-6]。CNC 楊氏模量高、機械性能突出，可以添加到食品包裝材料中，改善包裝材料的力學(xué)性能[7-8]。此外，CNC 在特定濃度下還可以自組裝形成膽甾相液晶[9]，這是一種特殊的手性向列相液晶，液晶分子長軸取向垂直層面且圍繞層面法線依次旋轉(zhuǎn)排列，整體呈現(xiàn)螺旋狀[10]。在干燥后，膽甾相結(jié)構(gòu)能被有效保留在薄膜中，賦予CNC 薄膜獨特的光學(xué)特性，如結(jié)構(gòu)色、旋光性等，其獨特的光學(xué)性能，使CNC 在智能包裝、防偽包裝、食品檢測等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[11-12]。目前常用CNC 作為薄膜基材，再摻入其它材料制備具有響應(yīng)特性的薄膜，如木糖醇、山梨糖醇等，可提高薄膜對濕度的響應(yīng)[13]；摻入花青素、活化溴甲酚紫等，可實現(xiàn)薄膜對pH 變化的響應(yīng)[14-15]；摻入溫敏型物質(zhì)，如聚（N-異丙基丙烯酰胺）系共聚物，還可實現(xiàn)薄膜對溫度變化的響應(yīng)[16]。實際研究中，還可根據(jù)具體需要復(fù)合響應(yīng)性材料，制備具有多重響應(yīng)性的CNC 基復(fù)合膜[17]。

CNC 薄膜的制備通常是通過蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝實現(xiàn)。在臨界濃度以上，CNC 晶體可以聚集并自組裝形成具有左旋手性特征的膽甾相液晶[18]。在膽甾相液晶中，螺距是一個重要的特征參數(shù)。通過調(diào)節(jié)螺距，即可實現(xiàn)對膽甾相液晶乃至CNC 薄膜光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控[19]。目前一般采用物理和化學(xué)法，如超聲處理、外加磁場以及加入電解質(zhì)或添加劑等，通過調(diào)節(jié)CNC 液晶的螺距，從而實現(xiàn)對體系內(nèi)膽甾相液晶形成與排列的有效調(diào)控[6,11]。如Cheng 等[20]通過向CNC 懸浮液中加入硫酸和丙烯酸，有效地提高了膽甾相液晶的長程有序性并增大了螺距，薄膜顏色發(fā)生紅移。其中，膽甾相的長程有序性不僅反映體系內(nèi)CNC 自組裝的有序程度，還影響著薄膜的光學(xué)、力學(xué)性能[21-22]。事實上，已有研究表明，CNC 懸浮液自身因素也同樣會影響膽甾相液晶的螺距[23-24]。Klockars 等[25]研究表明，CNC 濃度可通過影響體系內(nèi)各向異性的CNC 粒子體積分數(shù)從而調(diào)控膽甾相液晶螺距的大小。但該研究中制備的CNC 薄膜厚度不同，這可能導(dǎo)致蒸發(fā)干燥成膜時間出現(xiàn)較大差異，影響CNC 自組裝進程。Chang 等[26]則通過提高環(huán)境濕度的方式來延長蒸發(fā)時間，以減弱因體系內(nèi)毛細流動造成的顏色和質(zhì)地不均。但這種方式不僅需額外營造高濕度環(huán)境，還需要較長的蒸發(fā)時間，整體上略顯繁瑣。

因此，本研究采用密封沉積調(diào)節(jié)CNC 自組裝行為進程，系統(tǒng)地評估了不同的密封沉積時間和不同CNC 濃度對蒸發(fā)干燥誘導(dǎo)自組裝薄膜光學(xué)性能的影響，并探究了二者與膽甾相液晶的長程有序性和CNC 自組裝行為間的關(guān)系，揭示了從液晶到層狀結(jié)構(gòu)材料間的轉(zhuǎn)變，以期為大面積、結(jié)構(gòu)均勻的CNC薄膜材料的制備提供理論依據(jù)，豐富CNC 基包裝材料制備的科學(xué)基礎(chǔ)，助力其在食品可視化智能包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

CNC 平均直徑為16.35±2.28 nm，平均長度為247.91±16.65 nm，廣西青輕生物有限公司；實驗用水均為超純水。

MILLI-Q 型超純水儀 美國MILLIPORE 公司；ME204E 型電子分析天平 METTLER TOLEDO集團；SCIENTZ-950E 型超聲波細胞破碎機 寧波新芝生物公司；Genuis 型磁力攪拌器 江蘇泰安醫(yī)療器械公司；DM705P 型偏振光學(xué)顯微鏡 德國徠卡公司；NanoDrop ONE C 微量紫外-可見分光光度計 美國Thermo Fisher 公司；D/MAXTT-RⅢ(CBO)型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）日本理學(xué)株式會社；JSM-7001F 型熱場發(fā)射掃描電鏡 日本電子株式會社。

1.2 實驗方法

1.2.1 CNC 懸浮液的制備 稱取一定質(zhì)量的CNC于裝有超純水的燒杯中，分別制成濃度質(zhì)量分數(shù)為1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%和3.0wt%的CNC 懸浮液，以1000 r/min 的速度攪拌30 min，使其均勻。將攪拌后的懸浮液在冰浴下進行超聲處理，超聲功率為400 W，超聲時間為2 min。保存于4 ℃冰箱中待用。

實驗所用CNC 的平均長度為247.91±16.65 nm，平均直徑為16.35±2.28 nm，長徑比為15，利用桿近似法[27]，可由下式計算得CNC 的臨界濃度（c*）：

其中，ρ為CNC 的密度（ρ=1.52 g/cm3）[28]，L/d為CNC 的長徑比（L/d=15）。因此計算可得CNC 形成膽甾相的臨界濃度c*為0.0053 g/cm3，換算為質(zhì)量分數(shù)為0.53wt%。

1.2.2 不同密封沉積時間下CNC 薄膜的制備 用移液槍移取3 mL 的1.5 wt% CNC 懸浮液至一次性塑料培養(yǎng)皿（直徑35 mm）中，使液體平鋪于培養(yǎng)皿底部。隨后以封口膜密封培養(yǎng)皿，在室溫下密封靜置不同時間（0、24、48、72 h）使CNC 懸液發(fā)生沉積，然后移除封口膜，使培養(yǎng)皿在室溫下蒸發(fā)干燥48 h制備CNC 薄膜，并觀察、探究密封沉積時間對膽甾相長程有序性的影響。

在直接觀察薄膜結(jié)構(gòu)色時，為盡量避免薄膜不平整導(dǎo)致的光線入射角度不同，本實驗均采用垂直入射光模式，并在薄膜上空垂直觀察。

1.2.3 不同濃度下CNC 沉積薄膜的制備 室溫下，用移液槍分別移取3 mL 不同濃度（1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%）CNC 懸浮液至一次性培養(yǎng)皿中（直徑35 mm），使液體平鋪于培養(yǎng)皿底部。隨后以封口膜密封培養(yǎng)皿，在室溫下密封靜置48 h 使CNC 懸液發(fā)生沉積，然后移除封口膜，使培養(yǎng)皿在室溫下蒸發(fā)干燥48 h 制備CNC 薄膜，并以未經(jīng)密封沉積處理，直接干燥48 h 制備的CNC 薄膜作為對照，探究CNC 濃度對CNC 自組裝行為的影響。

1.2.4 偏振光學(xué)顯微鏡觀察 將所制備的CNC 薄膜置于載物臺，為了避免邊緣效應(yīng)，使光路正對薄膜中心，采用正交十字偏振光進行觀測。

1.2.5 紫外可見光譜分析 在室溫條件下，使用Nanodrop 紫外-可見分光光度計測量CNC 薄膜的吸收光譜，進行全波長掃描，測量波長范圍為300～900 nm。其中，薄膜均勻的切割成4 cm×2 cm 的矩形。

1.2.6 X 射線衍射分析 通過XRD 測定CNC 薄膜的晶體排列取向及晶體結(jié)構(gòu)。用酒精擦洗玻璃片后，將薄膜剪切成正方形并平鋪放置于玻璃片上進行測試，在衍射角2θ=10°～40°的范圍內(nèi)進行測定，掃描速度為10°/min。

通過X 射線衍射譜圖可計算樣品的晶粒尺寸。根據(jù)Scherrer 方程[29]計算晶粒尺寸，公式如下：

其中，L 為晶粒尺寸（nm）；k 為Scherrer 常數(shù)（0.94）；λ為x 射線波長（0.15418 nm）；β為衍射峰半高寬（rad）；θ為對應(yīng)的衍射角（°）。

1.2.7 掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）觀察 將CNC 薄膜剪切為邊長為5 mm的正方形，置于液氮中淬斷5 min 以獲得橫截面。將淬斷的樣品截面朝上貼在導(dǎo)電膠上噴金120 s 后，在5.0 kV 的加速電壓下，利用掃描電子顯微鏡觀察。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用IBM SPSS Statistics 27 軟件對實驗數(shù)據(jù)進行單因素方差分析（ANOVA），采用Tukey 法進行組間顯著性差異比較，P＜0.05 表明具有顯著性差異。采用Origin 2023 和Image J 軟件進行圖形繪制和圖像處理。所有實驗重復(fù)三次（n=3）。

2 結(jié)果與分析

2.1 密封沉積時間對CNC 膽甾相液晶形成的影響

2.1.1 密封沉積時間對CNC 薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響首先通過薄膜宏觀顏色、偏光性質(zhì)等研究了密封沉積時間對CNC 薄膜的光學(xué)性質(zhì)的影響，以此反映膽甾相CNC 在薄膜中的存在情況。本實驗中采用的CNC 懸浮液濃度均高于臨界濃度（c*=0.53wt%），表明CNC 懸浮液能夠自組裝形成膽甾相液晶結(jié)構(gòu)。在CNC 自組裝形成膽甾相液晶的過程中，其螺距發(fā)生變化，反射波長落入可見光范圍內(nèi)，形成肉眼可見的結(jié)構(gòu)色[30]。

經(jīng)不同密封沉積時間后干燥制得的CNC 薄膜如圖1 所示，圖中白色虛線范圍內(nèi)為CNC 主要沉積范圍。由圖可知，不同密封沉積時間下，CNC 薄膜的主體顏色并未發(fā)生明顯變化。以圖1b 為例，薄膜中間呈現(xiàn)明顯的橙紅色，隨著向薄膜邊緣方向移動，顏色依次逐漸過渡為黃色、藍色，并在邊緣出現(xiàn)紅色圓周。這符合“咖啡環(huán)效應(yīng)”的定義，即含有咖啡顆粒的液滴完全蒸發(fā)后會形成環(huán)狀沉積[31]。這一現(xiàn)象是接觸線固定、液滴內(nèi)部蒸發(fā)速率梯度和液滴表面張力等作用的綜合效應(yīng)，溶質(zhì)從液滴中心被輸送到液滴邊緣，最終在液滴完全蒸發(fā)后形成圓形沉積斑點。從圖1 可以看出，隨著密封沉積時間的延長，薄膜中間的橙紅色圓斑逐漸向邊緣擴散，“咖啡環(huán)效應(yīng)”逐漸減弱。這可能是因為密封沉積處理延緩了“咖啡環(huán)效應(yīng)”的發(fā)生，使中間的CNC 在被毛細流輸送到邊緣前先聚集、自組裝形成膽甾相小液滴。因此隨著密封沉積時間的延長，“咖啡環(huán)效應(yīng)”得到改善，CNC 原位自組裝時間得到延長，體系內(nèi)形成更密集的膽甾相小液滴。這些短程有序的液晶小滴在重力作用下不斷向下、向四周沉積，最終形成肉眼可見的橙紅色范圍較大的薄膜[24]。

圖1 不同密封沉積時間下制備的CNC 薄膜Fig.1 CNC films prepared at different sealed deposition time

由于肉眼對顏色的判斷具有主觀性，且難以區(qū)分細微的顏色變化，因此對CNC 薄膜進行紫外可見光譜分析，以客觀地反映薄膜反射顏色的變化。由圖2 可知，經(jīng)過不同密封沉積時間后的CNC 薄膜最大吸收峰均落于可見光波長范圍內(nèi)（400～780 nm），且隨著密封沉積時間延長，薄膜最大吸收峰出現(xiàn)藍移。這可能是因為隨著密封沉積時間的延長，CNC 聚集、排列并沉積的時間也得到延長，相應(yīng)地自組裝程度升高、排列更加緊密，使得螺距被壓縮[32]。由于膽甾相液晶具有反射與自身螺距相當波長光的特性，因此螺距的減小可能導(dǎo)致其出現(xiàn)藍移現(xiàn)象[33]。

圖2 不同密封沉積時間制備CNC 薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of CNC films prepared at different sealed deposition time

2.1.2 密封沉積時間對CNC 薄膜微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響 偏振光學(xué)通過光的偏振性對具有雙折射現(xiàn)象的物質(zhì)進行分析與鑒定。本實驗采用偏振光顯微鏡對CNC 薄膜進行觀察，探究密封沉積時間對其自組裝程度的影響。由圖3 可得，隨著密封沉積時間的延長，CNC 薄膜出現(xiàn)較明顯的顏色變化，主體顏色由棕黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榱了{色。并且，在密封沉積時間為48 h和72 h 的實驗組中（圖3c 和圖3d），可以清晰地觀察到指紋圖譜的存在（圖中用白圈標示），且隨著密封沉積時間的延長，指紋圖譜所覆蓋的亮藍色部分逐漸增加。這與紫外-可見透射光譜中所提到的薄膜的反射波長發(fā)生藍移的結(jié)果相吻合。

圖3 不同密封沉積時間制備CNC 薄膜的偏光顯微鏡圖片（100×）Fig.3 Polarized microscope pictures of CNC films prepared at different sealed deposition time (100×)

為進一步驗證密封沉積時間對CNC 薄膜螺距和微觀形貌的影響，采用SEM 觀察薄膜的橫截面，確定其結(jié)構(gòu)特征。如圖4 所示，在不同密封沉積時間下，CNC 薄膜橫截面均能觀察到顆粒自組裝排列形成的層狀結(jié)構(gòu)，但在密封沉積時間較短時（0、24 h），CNC 薄膜有不同程度的結(jié)構(gòu)缺陷，如片層結(jié)構(gòu)錯列及因此產(chǎn)生的間隙等（圖中白圈表示結(jié)構(gòu)缺陷，虛線箭頭表示局部結(jié)構(gòu)域分布走向）。這是因為在未經(jīng)密封沉積處理時，體系在干燥過程中達到凝膠化、自組裝時間過短，最終出現(xiàn)掃描電鏡中觀察到的錯列分布情況。而隨著密封沉積時間的延長（48、72 h），CNC 排列緊密程度提高，薄膜的結(jié)構(gòu)缺陷和層狀結(jié)構(gòu)的長程有序性得到有效改善。這是因為在密封沉積時間較短時，體系內(nèi)融合不完全以及尚未融合的液晶小滴呈混合狀態(tài)，導(dǎo)致其產(chǎn)生錯列分布現(xiàn)象[34]。而隨著沉積時間延長，體系內(nèi)自組裝形成的液晶小滴彼此之間融合更完全，受重力作用后沉積形成的層狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出長程有序性。通過Image J 軟件分析SEM 圖片可直接測量出不同薄膜的螺距，以P 表示，由表1 可知，隨著密封沉積時間的延長，薄膜的螺距逐漸減小，經(jīng)72 h 密封沉積后，螺距僅為416 nm，較未密封沉積組螺距相比有顯著減小。

表1 不同密封沉積時間制備CNC 薄膜的螺距（mm）Table 1 Pitch of CNC films prepared at different sealed deposition time (mm)

圖4 不同密封沉積時間制備CNC 薄膜的掃描電鏡圖（5000×）Fig.4 SEM images of CNC films prepared at different sealed deposition time (5000×)

2.1.3 不同密封沉積時間下CNC 薄膜晶體結(jié)構(gòu)排列分析 由圖5 可知，所有CNC 薄膜均在2θ=15.2°、16.5°和22.5°處顯示出明顯的結(jié)晶峰，分別歸因于（1-10）、（110）和（200）晶面衍射，這屬于Ⅰ型纖維素的特征晶體結(jié)構(gòu)峰[35]。一般情況下，每個晶體都有不同于鄰晶的結(jié)晶學(xué)取向，所有晶體為任意取向分布；在特殊情況下，晶體圍繞某些特定取向排列，這種現(xiàn)象被稱為擇優(yōu)取向。隨著密封沉積時間延長，2θ=22.5°處的峰值出現(xiàn)增大。這表明，CNC 晶體經(jīng)過沉積后傾向于（200）晶面方向排列，延長密封沉積時間有利于CNC 晶體的有序排列[36]。依據(jù)Scherrer 公式計的晶粒尺寸如表2 所示。由于密封沉積過程未涉及化學(xué)變化，因此CNC 的晶粒尺寸未發(fā)生明顯變化。

表2 不同密封沉積時間制備CNC 薄膜的晶粒尺寸Table 2 Size of crystallite of CNC films prepared at different sealed deposition time

圖5 不同密封沉積時間制備CNC 薄膜的XRD 圖Fig.5 XRD diagram of CNC films prepared at different sealed deposition time

2.2 濃度對CNC 自組裝行為的影響

2.2.1 濃度對CNC 薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響 CNC 濃度也是影響其自組裝行為的重要因素之一。通過控制CNC 密封沉積時間為48 h，改變體系懸浮液起始濃度（從1.0wt%到3.0wt%）制備薄膜。所選取濃度范圍均高于CNC 自組裝臨界濃度。由圖6 可知，未經(jīng)密封沉積的CNC 薄膜顏色范圍較為集中，如1.0wt%組的薄膜，中心部分橙紅色突出。這可能是在此薄膜體系中，CNC 的自組裝時間不足，形成的液晶小滴向下沉積而鋪散不充分，使得薄膜顏色范圍較為集中。由圖還可觀察到，隨著CNC 濃度的升高，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)色的區(qū)域逐漸擴大。這是因為在較低的濃度下，CNC 聚集僅形成少量液晶小滴，這些液晶小滴再融合形成CNC 結(jié)構(gòu)域，隨著濃度的增加，體系內(nèi)液晶小滴含量增加，膽甾相液晶出現(xiàn)范圍也相應(yīng)擴大[33]。此外，液晶小滴的不完全融合也會導(dǎo)致顏色不均勻[37]。

圖6 不同CNC 濃度制備的薄膜Fig.6 Films prepared with different CNC concentrations

與未密封沉積薄膜不同的是，經(jīng)過48 h 密封沉積后，CNC 薄膜有色范圍明顯擴大，且紅色調(diào)逐漸減弱，主色調(diào)逐漸藍移。尤其是3.0wt%組，經(jīng)過密封沉積后，薄膜大部分呈現(xiàn)無色狀態(tài)。這是因為隨著CNC 濃度增大，懸浮液從純各向同性到雙相混合再到各向異性的相變行為逐漸明顯，此過程通常還伴隨著螺距的減小[34]。這意味著相對高濃度懸浮液中會形成更多聚集的液晶小滴，且液晶小滴傾向于聚集形成連續(xù)的各向異性相，并受重力的作用向下沉積。延長其密封沉積時間，推遲因蒸發(fā)引起的懸浮液內(nèi)部毛細流動的發(fā)生，有利于各向異性相穩(wěn)定、連續(xù)的累積，進而形成大范圍、長程有序的手性向列相結(jié)構(gòu)。但當起始濃度過高時，螺距進一步減小，反射光波長不再落入可見光范圍內(nèi)，使得制備的薄膜呈現(xiàn)無色狀態(tài)[38]。

紫外-可見光譜進一步驗證了上述結(jié)果。由圖7 可知，相對高濃度（3.0wt%，藍色曲線）組的最大吸收峰波長相對其它兩組出現(xiàn)藍移。這可能是由于在硫酸水解制備CNC 的過程中，CNC 表面會帶上具有帶負電荷的硫酸酯基團[2]。因此，帶電CNC 濃度的變化可能會引起體系中離子強度的變化，具體表現(xiàn)為隨著CNC 濃度的增加，離子強度增加，顆粒間分離的有效直徑減小，彼此接觸幾率增大、融合更完全，螺距被壓縮[39]。此外，CNC 顆粒的分離距離縮小，膽甾相中相鄰CNC 棒狀顆粒的扭轉(zhuǎn)角增大，也會導(dǎo)致螺距的壓縮[40-41]。經(jīng)過密封沉積后，各組最大吸收峰波長出現(xiàn)不同程度藍移，其中3.0wt%組（圖7b 中短劃曲線）在可見光范圍內(nèi)未出現(xiàn)最大吸收峰，該結(jié)果與宏觀顏色觀察結(jié)果一致。總之，懸浮液中CNC 濃度增加可通過提高體系內(nèi)離子強度來降低顆粒分散程度，同時膽甾相液晶中相鄰CNC 顆粒間扭轉(zhuǎn)角增大，促進CNC 的自組裝行為，從而導(dǎo)致螺距壓縮。

圖7 不同濃度CNC 制備薄膜的紫外可見吸收光譜Fig.7 UV-Vis absorption spectra of films prepared with different CNC concentrations

采用偏振光顯微鏡對CNC 薄膜的結(jié)構(gòu)色進行進一步觀察。由圖8 可知，未經(jīng)密封沉積的CNC 薄膜均具有表征膽甾相結(jié)構(gòu)的指紋圖譜。在圖8a 中，可以觀察到明顯的橙紅色色塊，隨著濃度的增加，視野中紅色色塊逐漸減少，主色調(diào)逐漸向冷色調(diào)過渡。經(jīng)過密封沉積后薄膜色調(diào)的變化趨勢與沉積前一致，但整體色塊大小變化不明顯。對于低濃度CNC 懸浮液，蒸發(fā)至完全干燥所需的時間更長，薄膜內(nèi)形成的CNC 結(jié)構(gòu)域更完整；而對于高濃度CNC 懸浮液，蒸發(fā)至完全干燥所需的時間更短，薄膜的結(jié)構(gòu)域更碎片化[42-43]。也就是說，在實際蒸發(fā)干燥過程中，由3.0wt%的CNC 懸浮液制備的樣品預(yù)計將更快地達到凝膠化，并且沒有足夠時間重新排列成完整的結(jié)構(gòu)域，如圖8c 所示。經(jīng)過沉積后，這一差異得到有效改善。這意味著密封沉積處理有利于高濃度下CNC結(jié)構(gòu)域完整性的提高。

圖8 不同濃度CNC 制備薄膜的偏光顯微鏡圖片（100×）Fig.8 Polarized microscope images of films prepared with different CNC concentrations (100×)

2.2.2 不同濃度對CNC 薄膜微觀形貌的影響 薄膜的微觀形貌能直觀地反映內(nèi)部CNC 膽甾相液晶排列情況。由圖9 可知，低濃度下，薄膜內(nèi)部存在明顯的結(jié)構(gòu)缺陷。這些缺陷可能來自于局部膽甾相結(jié)構(gòu)域錯列造成的間隙以及液晶小滴的融合缺陷等。正如前文所述，當濃度升高后，體系內(nèi)CNC 液晶小滴相對增多、顆粒間間距減小，彼此接觸、融合更完全，因此未觀察到較大的結(jié)構(gòu)缺陷[39]。同時，由于高濃度組在蒸發(fā)過程中更早地到達凝膠化狀態(tài)，體系內(nèi)形成的CNC 結(jié)構(gòu)域相對較小，彼此堆疊形成的層狀結(jié)構(gòu)更加緊密，降低了層間錯列分布出現(xiàn)的概率。經(jīng)過48 h 密封沉積時間后，在三個濃度組內(nèi)均未觀察到明顯的結(jié)構(gòu)缺陷。上述結(jié)果表明CNC 濃度可直接影響體系內(nèi)顆粒的自組裝行為。

圖9 不同濃度CNC 制備薄膜的掃描電鏡圖（5000×）Fig.9 SEM images of films prepared with different CNC concentrations (5000×)

不同濃度的CNC 制備所得薄膜的螺距結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，隨著初始CNC 濃度的升高，薄膜的螺距明顯減小，這與前述實驗結(jié)果相符合。

表3 不同CNC 濃度制備薄膜的螺距（mm）Table 3 Pitch of films prepared with different CNC concentrations (mm)

2.2.3 不同濃度下CNC 薄膜晶體結(jié)構(gòu)排列分析由圖10 可知，薄膜均在2θ=15.2°、22.5°處表現(xiàn)出尖銳而突出的結(jié)晶峰，分別歸因于（1-10）和（200）晶面衍射。隨著濃度的升高，2θ=22.5°處的峰值出現(xiàn)增大。這表明隨著濃度的增加，CNC 晶體傾向于（200）晶面方向排列，更高的濃度有利于CNC 晶體的有序排列。不同濃度的CNC 制備所得薄膜的晶粒尺寸如表4 所示。與前述結(jié)果類似，CNC 初始濃度及48 h 的密封沉積處理未明顯改變CNC 的晶粒尺寸。

表4 不同濃度CNC 薄膜的晶粒尺寸Table 4 Size of crystallite of CNC films prepared with different CNC concentrations

圖10 不同濃度CNC 制備薄膜的XRD 圖Fig.10 XRD diagrams of films prepared with different CNC concentrations

3 結(jié)論

本文在自然蒸發(fā)干燥成膜法的基礎(chǔ)上，對CNC懸浮液施加密封沉積處理，探究了成膜期間密封沉積時間和CNC 濃度對CNC 光學(xué)性質(zhì)的影響，揭示了二者對CNC 自組裝行為和膽甾相結(jié)構(gòu)域長程有序性的調(diào)節(jié)機制。研究結(jié)果表明，延長密封沉積時間，CNC 自組裝程度提高，可形成膽甾相結(jié)構(gòu)域。在此過程中，CNC 薄膜的層狀排列有序程度和緊密程度均升高，膽甾相液晶螺距被壓縮。這導(dǎo)致CNC 薄膜結(jié)構(gòu)色顯色范圍擴大、整體著色更加均勻。隨著CNC 濃度的升高，相變行為更加明顯，同時體系離子強度增加、顆粒間距離縮小，相鄰CNC 間扭轉(zhuǎn)角增大，螺距被壓縮，層狀結(jié)構(gòu)更加緊密。綜上所述，密封沉積時間和CNC 濃度可以調(diào)控CNC 薄膜在蒸發(fā)過程中的自組裝行為，使其具有更加均勻的結(jié)構(gòu)、更加優(yōu)良的光學(xué)特性，這揭示了CNC 薄膜膽甾相液晶螺距和長程有序性等相關(guān)特性的基本調(diào)控機制，有利于后續(xù)CNC 基復(fù)合薄膜的設(shè)計與開發(fā)，特別是在食品可視化智能包裝材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。