氧化鎂膨脹劑研究

劉義軍（甘肅省建設工程檢驗檢測認證中心有限公司，甘肅 蘭州 730070）

混凝土是人類歷史上使用量最大，且使用范圍最廣的人造材料?；炷镣ǔＳ伤唷⒋止橇?、細集料、水及必要的外加劑混合而成。混凝土的抗壓強度往往可以達到數十甚至數百兆帕，但混凝土脆性高，其抗拉強度僅為抗壓強度的1/10，甚至更低[1]。主要是由于混凝土當中存在許多原生的微小裂紋，當混凝土受到拉應力時，裂紋的尖端就會產生遠大于拉應力本身的應力集中，最終使得微小裂紋擴展，直至發展為宏觀裂縫而導致開裂。

混凝土在凝結硬化及服役過程中往往伴隨著收縮，主要包括因溫度差異而導致的溫度收縮、經混凝土內外交換水分而導致的干燥收縮及混凝土在自身密閉體系中消耗其內部水分而導致的自收縮。

目前，針對混凝土收縮開裂問題，主要采取以下措施：①加入礦物摻合料以降低混凝土的水化熱[2]，或采用物理降溫，如布置冷卻水管或摻入冷卻水，以達到降低初始水化熱的目的；②采用膨脹劑、內養護劑及減縮劑來達到補償收縮的效果[3-5]；③向混凝土內添加纖維（如鋼纖維、碳纖維及聚合物纖維等），依靠纖維的抗拉性能來改善混凝土的脆性，也是抑縮的手段。但采用膨脹劑抑制混凝土的收縮是一種最為簡便易行且效果顯著的手段[1]。

在我國《混凝土膨脹劑》（GB 23439-2017）規范中，將混凝土用膨脹劑分為氧化鈣類膨脹劑、硫鋁酸鈣類膨脹劑及兩者復合的氧化鈣-硫鋁酸鈣類膨脹劑。這類膨脹劑往往水化速率較快且需水量大，在低水膠比或者體積過大而得不到外界補充水分的混凝土中往往補償效果受限，甚至在大體積混凝土中心溫度過高的地方，其膨脹性產物鈣礬石（AFt）因熱穩定較差而轉變為不具備膨脹性質的單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）[6]。而氧化鎂膨脹劑（MEA）是一種水化緩慢、膨脹可控的溫和型膨脹劑，更適宜于補償低水膠比或大體積混凝土的收縮。

1 MEA的理化性質

1.1 MEA的制備方法

MEA 的制備方法主要包括碳酸銨法、海水沉淀法及煅燒菱鎂礦等方法[7]。碳酸銨法是將鹵水和碳酸氫氨反應，或用硫酸溶解經菱鎂礦所得的硫酸鎂溶液與碳酸銨反應，最后經過干燥、低溫煅燒及粉碎后制得活性MEA[8]。碳酸銨法制備MEA工藝簡單，純度高，相應成本也更高。海水中Mg2+含量約為1.29g/kg，通過將海水與石灰乳反應生成Mg(OH)2，再經過沉降、洗滌和過濾，脫水后得到Mg(OH)2濾餅，最后輕燒后獲得活性MgO。以上方法制備活性MgO 耗時長，且能耗和生產成本同樣較高。相比較而言，我國菱鎂礦儲量豐富，菱鎂礦中MgO 一般占比達40%～60%[9]，采用煅燒菱鎂礦是一種簡單且有效制備MEA 的方法，此類方法制備活性MEA 成本也相對較低。因此，以下對采用煅燒菱鎂礦的方法制備MEA進行重點歸納總結。

1.2 MEA的物理性質

煅燒溫度超過1200℃，可能會導致MgO 被重燒[10]，而重燒MgO結晶致密，水化活性低，膨脹期過長且膨脹難以控制，易造成混凝土體積穩定性不良，因此在國家標準GB 175-2007 中嚴格限制硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥中重燒MgO 的占比在5%以內[11]，美國限制在6%以下[1]。

研究認為，1000℃以上溫度煅燒的氧化鎂膨脹劑，其晶格常數已接近天然方鎂石[12]。因此，活性MEA 的制備溫度宜控制在700℃～1000℃[13]。一般采用晶粒尺寸和晶格畸變來描述不同制備工藝對MEA 性能的影響[14]。煅燒溫度及煅燒時間與MEA 的晶粒尺寸正相關，而與其晶格畸變負相關[13]。也就是說，提高煅燒溫度和煅燒時間，所制備的MEA 結構完善程度和密實度均提高，水化活性隨之降低（圖1）。MEA 活性越高，其顆粒尺寸也相對較小，比表面積大。

圖1 不同煅燒溫度和煅燒時間所制備MEA的掃描電鏡圖

此外，原料尺寸及煅燒-粉磨的先后關系同樣也會影響煅燒菱鎂礦后MEA的性能[12,15]，這主要是為了保證煅燒的均勻性，避免煅燒塊體過大而造成中心煅燒不足，或初始原料被粉磨過細，導致重燒。

1.3 MEA的水化特性

根據《混凝土用氧化鎂膨脹劑》（CBMF 19-2017）的規定，反應時間不超過100s的MEA屬于高活性膨脹劑（R 型）；反應時間超過200s 且小于300s 的為低活性MEA（S型）；兩者之間的屬于中活性MEA（M型）[16]。不同活性的MEA其水化反應活性有較大差異。由微觀測試結果（圖2）已知，MEA活性越高，其水化速率越快，同時水化程度越高，其產生的Mg(OH)2晶體（MH）尺寸越大，為完整的六邊形薄片；而MEA 活性越低，其水化速度越慢，水化7d，僅有0.87%MEA水化，且MH晶體不規則性提高[17]。研究同樣發現，MEA活性越高，早期膨脹率大，但最終自由膨脹率小；而MEA 活性低，盡管水化速率慢，但最終自由膨脹率大[18]。

圖2 不同活性MEA水化后掃描電鏡圖片

2 MEA對混凝土收縮性能的影響

MEA 是一種有效的膨脹劑，不僅可以補償普通混凝土的收縮，還可以補償高性能混凝土（HPC）及超高性能混凝土（UHPC）的收縮。MEA 補償普通混凝土的收縮主要以外摻法為主，而補償HPC 或UHPC 的收縮則更多使用內摻法[19-21]。主要是由于UHPC 在實際使用中會添加大量水泥（約為800kg/m3～1000kg/m3），水泥水化放熱量高，加劇了UHPC 早期開裂的可能性，因此內摻MEA具有一定的稀釋效果。

2.1 MEA的減縮效果

MEA 摻入普通混凝土的收縮已有廣泛研究，且具有多年工程實踐經驗，尤其是在國內水電事業的大壩工程領域。自1982 年伊始，我國便開始使用含有4.72%的氧化鎂開始建設長白山水電站。水電站建成運行多年，仍未見明顯貫穿裂縫。據統計，我國至少有32 條大壩基礎部分或者全壩使用了MEA[9]。此外，MEA 還被應用于橋梁、管廊、沉管及半柔性路面等部位[22-25]。根據對含MEA 混凝土長齡期觀測結果來看（圖3），MEA 的最終減縮效果與其活性及摻量密切相關。適宜摻量的MEA 在齡期為十年的時間內，先逐漸膨脹而后趨于穩定，直至停止膨脹。MEA 的主要膨脹產物為MH 晶體，其化學性質穩定，是CH 晶體的200倍[26,27]。但從MEA對混凝土收縮效果來看，顯然更有利于其補償自收縮而非干燥收縮，這主要與其可以改善孔徑分布和調節孔隙率有關。而從另一方面來看，MEA 具有比OPC 顆粒更高的比表面積，在水化初期會與OPC競爭水分，降低水泥石體系流動性的同時，對補償干燥收縮會產生不利影響，尤其是高活性的RMEA。

圖3 MEA減縮效果十年監測圖

UHPC 早期收縮大，采用高活性的R 型MEA 可以補償UHPC 的自收縮達40.28%～69.6%（MEA 外摻6%～9%）[13,21]。主要是由于高活性MEA反應速度快，水化生成更多的MH 晶體。此外，UHPC 的自收縮與＜50nm 的孔徑數量密切相關，而MEA 的摻入有效減少了水泥石體系中該孔徑范圍的數量[28]。

2.2 MEA的減縮模型

混凝土的收縮性能是決定其體積穩定性的主要因素，而收縮性能普遍需要長齡期的測試。結合MEA 對普通混凝土收縮性能的影響，部分研究者認為雙曲線模型是預測混凝土長期收縮的有效模型之一[29]。無論是自收縮，抑或是干燥收縮，其收縮曲線均與雙曲線模型有良好的相關性（相關系數分別為0.976和0.930）[19]。此外，高活性R-MEA具有較多的內孔和較大的比表面積（圖1），MEA 的水化發生在表面、內孔和MgO 晶界處，由于Mg2+擴算距離短，MH水化位于MgO附近位置，這有利于MEA 的自膨脹；但低活性的S-MEA，結構密實，且存在較少內孔，MH晶體幾乎很少在其內孔生長，導致S-MEA 具有較大的極限膨脹量[26]，由此可繪制直觀的膨脹模型，如圖4所示。

圖4 MEA的膨脹模型

與普通混凝土一般外摻中活性或者低活性的MEA不同的是，UHPC具有早期收縮大的特點（0～28d收縮約占總收縮的61.3%～86.5%[30]），更傾向于內摻高活性或中活性的MEA 來補償其收縮。從MEA 補償UHPC 的收縮結果來看，MEA的水化幾乎是基于原位反應的，主要是由于UHPC 結構更為致密，MEA 擴算距離進一步受限，同時，UHPC 的孔溶液堿性相對較高，MEA 的水化產物會受到影響，單從SEM 電鏡圖可以對比發現，MEA 在普通混凝土中具有相互交疊的支架狀結構（與圖2 具有相似性），但在UHPC 中其水化產物六邊形相似度明顯減小[19,13]（圖5）。因此，關于MEA 補償UHPC的收縮是否滿足雙曲線模型有待進一步驗證。

圖5 MEA在混凝土中的水化形貌

3 結語與展望

3.1 結語

采用煅燒菱鎂礦的方法制備MEA是簡單易行且成本低廉的手段。經煅燒菱鎂礦法制備的MEA，與煅燒溫度和煅燒時間緊密相關，主要是影響了MEA 的顆粒尺寸、晶格畸變和密實程度，在很大程度上決定了MEA的水化反應活性。將MEA 添加至混凝土，經工程實踐驗證，無論是普通混凝土還是UHPC，MEA 均具有良好的補償收縮效果，但應根據兩者的不同，選用其對應體系活性的MEA。MEA 的最終水化形態與混凝土孔溶液中的環境有關，并最終影響了MEA的膨脹量。因此，用于預測含MEA 普通混凝土收縮的常規方式是否與UHPC相同，需要進一步驗證。

3.2 展望

MEA 在普通混凝土中已有廣泛的應用，但目前用于補償HPC 或UHPC 的案例仍相對較少，尚處于研究階段。針對MEA 在HPC 或者UHPC 的應用，提出以下展望：

（1）為了增強力學性能，HPC 或者UHPC 往往需要添加大量纖維（如鋼纖維、碳纖維、聚合物纖維等），需研究MEA 對水泥石中纖維的影響，以評估其對不同纖維的影響，從而對MEA的適用環境進行有效評估.

（2）盡管已有報道MEA 對長齡期混凝土性能的影響，但仍然有限，尤其是長齡期MEA-UHPC 體系的體積穩定性，尚需要進行監測驗證，以評估MEA在不同齡期的水化程度，尤其是低水化活性的S-MEA。

（3）缺乏含鎂質尾礦煅燒MEA 的研究。雖然煅燒菱鎂礦制備MEA 是一種簡單易行的手段，但菱鎂礦是一種不可再生和不可或缺的戰略資源，尋找價格低廉且成本廣泛的菱鎂礦有效替代物仍需進一步研究。當然，低品位鎂質尾礦不應作為一種工業固廢，而應作為一種資源進行有效利用，同樣是今后工作的重點。