CTAB改性Cu-BTC材料的合成及其吸附分離二甲苯異構(gòu)體的性能

陳樂，種海玲，張致慧，何明陽，陳群

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

芳烴是生產(chǎn)PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）或聚苯乙烯的重要原料。其中苯、甲苯、乙苯和二甲苯一起被稱為BTEX。由于鄰二甲苯（OX）、間二甲苯（MX）和對(duì)二甲苯（PX）的沸點(diǎn)非常相近，分別為138～139℃、138℃和144～145℃，在精餾塔中將二甲苯按照商業(yè)規(guī)格分離所需的理論塔板數(shù)超過150；將間二甲苯和對(duì)二甲苯分離則需要高達(dá)360個(gè)理論塔板，因此僅僅使用簡單的常規(guī)蒸餾方法不能有效分離二甲苯異構(gòu)體且成本較高。分離是重要的工業(yè)步驟，在化學(xué)、石化、制藥和核工業(yè)等許多其他領(lǐng)域具有關(guān)鍵作用。高性能吸附分離材料的開發(fā)，引起了國內(nèi)外學(xué)者越來越多的關(guān)注[1]。

MOFs 作為一種迅速發(fā)展的結(jié)晶多孔材料家族，由于其確定的孔徑以及組成和孔幾何形狀的可調(diào)性，在具有挑戰(zhàn)性的分離領(lǐng)域顯現(xiàn)出了巨大優(yōu)勢。烴類的分離從能源、成本、綠色環(huán)保等角度進(jìn)行評(píng)估，吸附法是一種較理想的分離方法，然而影響吸附的關(guān)鍵因素是分離介質(zhì)[2]，在眾多的分離介質(zhì)中，MOFs作為近20年迅速發(fā)展起來的一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料，被認(rèn)為是有應(yīng)用前景的分子吸附材料，已被廣泛關(guān)注研究[3-4]。在眾多具有代表 性 的MOFs 中，Cu-BTC[Cu3(BTC)2，BTC=1,3,5-苯三甲酸鹽]也被稱為HKUST-1，是一種被廣泛研究的MOFs，它具有開放的孔隙系統(tǒng)和可訪問的雙核銅中心，其中銅離子相互連接在三維網(wǎng)絡(luò)中，其較小的孔容對(duì)小分子有更強(qiáng)的吸附能力[5]。

Cu-BTC 是一種典型的金屬有機(jī)骨架材料。孔結(jié)構(gòu)為連接籠，具有配位不飽和金屬位點(diǎn)（CUS）和高孔體積，并且材料的克級(jí)合成非常簡單[6-7]。此外，Cu-BTC在573K時(shí)具有熱穩(wěn)定性，在大氣環(huán)境中的長期穩(wěn)定性較好，Cu-BTC 結(jié)構(gòu)的孔徑（1.0～1.2nm）僅略大于二甲苯異構(gòu)體的孔徑。Chui等[8]最先報(bào)道了Cu-BTC 材料，在乙二醇和水的混合溶液中，通過三苯基三甲酸和硝酸銅在453K 下反應(yīng)12h 獲得Cu-BTC。此后，許多科學(xué)家對(duì)其進(jìn)行了深入研究[9-10]。與其他MOFs 材料相比，Cu-BTC具有合適的孔窗（0.9nm×0.9nm），比表面積大于1000m2/g，在553K 處的煅燒仍保持良好的骨架結(jié)構(gòu)，將其他不同性質(zhì)的材料與Cu-BTC進(jìn)行復(fù)合有望制備出性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料[11-12]。此外有研究表明，由開放金屬單元（open metals sites，OMSs）功能化的MOFs可以作為選擇性吸附二甲苯異構(gòu)體的吸附劑[13-14]。Pirngruber 團(tuán)隊(duì)[13]評(píng)估了兩種具有不飽和金屬位點(diǎn)的MOF 材料，即CPO-27-Ni和Cu-BTC在氣相條件下吸附分離OX、MX、PX的能力。將吸附結(jié)果與NaY沸石進(jìn)行比較。CPO-27-Ni和Cu-BTC都是鄰位選擇性吸附劑，分子模擬表明鄰位選擇性的原因有很大不同。CPO-27-Ni 結(jié)構(gòu)本質(zhì)上具有鄰位選擇性，并且靜電效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)了鄰位選擇性。Cu-BTC 本質(zhì)上對(duì)位選擇性較弱，對(duì)位選擇性被靜電效應(yīng)過度補(bǔ)償，總體導(dǎo)致了對(duì)鄰位異構(gòu)體吸附的輕微偏好。

近年來，為了改善MOFs 材料的吸附選擇性，對(duì)MOFs材料的改性研究受到了研究者的關(guān)注。潘宜昌教授[15]提出了形態(tài)控制對(duì)MOFs 在藥物傳遞、催化和分離中的作用，并將季銨鹽型陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）引入ZIF-8的合成中，合成出5種不同形態(tài)的晶體，表征了其在吸附分離方面的性能。本文作者課題組前期在MOFs 材料的改性方面有一定探索報(bào)道，利用MCF改性ZIF-67材料合成ZIF-67@MCF多孔復(fù)合材料，其對(duì)PX/OX和MX/OX具有較高分離選擇性[16]；通過利用磁性Fe3O4改性Cu-BTC合成出的Cu-BTC@Fe3O4復(fù)合材料提高了二甲苯異構(gòu)體的吸附量[17]。

基于以上工作基礎(chǔ)，本工作通過將CTAB引入Cu-BTC 的合成中，提高材料的吸附選擇性，Cu-BTC本身具有弱對(duì)位選擇性，選擇性被靜電效應(yīng)補(bǔ)償，CTAB 的加入可以提高PX 的選擇性。在改善比表面積、骨架穩(wěn)定性和改善孔結(jié)構(gòu)的條件下，探索了二甲苯異構(gòu)體在Cu-BTC-CTAB 材料上的靜態(tài)吸附性能，并進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮K-30[PVP，(C6H9NO)n，平均分子量40000]，Cu(OAc)2·H2O （98%），C2H5OH，DMF，十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN），偏苯三酸（H3BTC，99%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純，無需進(jìn)一步純化。

采用熱重示差掃描量熱儀（SDT Q600）、Xray 粉末衍射儀（D/max-2500）、表面孔徑吸附儀（ASAP2010C）和場發(fā)射掃描電鏡（SUPRA55）對(duì)于材料進(jìn)行表征，對(duì)于材料的表面性能、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、穩(wěn)定性進(jìn)行研究；利用重量吸附儀對(duì)材料的靜態(tài)吸附性能進(jìn)行研究。

1.2 Cu-BTC-CTAB材料的合成

稱取1.05g H3BTC，溶于80mL 二甲基亞砜（DMSO）中，冷卻，將2.17g Cu(NO3)2·3H2O緩慢加入上述溶液中，混合超聲10min，稱取0.073g CTAB（對(duì)應(yīng)CTAB加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%）加入高壓釜中；將形成的混合溶液轉(zhuǎn)移至預(yù)先加入CTAB的反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至程序升溫烘箱中，啟動(dòng)程序升溫，24h 升溫至120℃，120℃下恒溫24h，再經(jīng)24h 降至常溫；將反應(yīng)釜中的溶液進(jìn)行抽濾，并用乙醇進(jìn)行洗滌（50mL每次，洗滌3～4次），然后于80℃真空干燥12h；將真空干燥后的樣品在空氣氣氛下230℃焙燒4h，即得到Cu-BTC-CTAB材料。

1.3 Cu-BTC-CTAB材料的表征

采用日本理學(xué)D/MAX-2500 PC 衍射儀在40kV和100mA 的條件下，使用Cu 靶Kα線作為輻射光源，掃描范圍（2θ）在0°～50°之間，掃描速度為0.02°/0.15s。采用德國蔡司制造的SUPRA-55 型掃描電子顯微鏡在5～10kV 的加速電壓對(duì)Cu-BTCCTAB樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）圖像拍攝。樣品采用乙醇進(jìn)行分散，涂抹在載玻片上，以便觀察樣品的形貌。美國Micromeritics制造的ASAP2020線吸附分析儀用于確定材料在77K 下的氮?dú)馕?脫附等溫線。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計(jì)算該材料在相對(duì)壓力為0.05～0.30 范圍內(nèi)的氮?dú)馕饺萘浚?jì)算材料的比表面積和其他孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。使用EXSTAR6300TG/DTA 型號(hào)的熱重分析儀，在室溫至800℃下，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的速度進(jìn)行掃描。通過熱重分析，可以研究樣品的熱穩(wěn)定性及其分解過程。

1.4 氣相色譜分析條件

在配備火焰離子化檢測器（GC-FID）的SP-7890 氣相色譜系統(tǒng)（山東魯南瑞宏化工儀器有限公司）上分析樣品。使用商用PEG-20M 毛細(xì)管柱（30m×250μm內(nèi)徑）進(jìn)行分析（中國大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司）。氣相色譜的條件如下：分析柱是帶有火焰離子化檢測器的毛細(xì)管柱（0.25mm×0.25μm×30m）。載氣為高純氮?dú)猓覝囟?93.15K，探測器溫度493.15K，導(dǎo)流比50∶1，注射量1μL。柱溫最初保持在353.15K持續(xù)1min，然后以12K/min的速率逐漸升高至423.15K并保持1min。

1.5 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在智能重量分析儀（IGA-100B 型，Hiden Isochema 儀器）上進(jìn)行有機(jī)蒸氣相下批量吸附實(shí)驗(yàn)，最大靈敏度為0.1μg。該儀器具有由計(jì)算機(jī)精確控制的超高真空系統(tǒng)，在逐漸增加的相對(duì)壓力值中記錄準(zhǔn)確的重量變化。記錄了每種二甲苯異構(gòu)體在一定時(shí)間內(nèi)吸附量的變化，即吸附速率曲線。同時(shí)重量吸附儀還記錄了隨著蒸氣壓的改變吸附劑的平衡吸附量的變化，即吸附等溫線。樣品的預(yù)處理在真空中以333K 脫氣過夜，以去除物理吸附的水分子和吸附在孔中的其他雜質(zhì)。

1.6 吸附動(dòng)力學(xué)方程

一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型采用了Lagergren 方程來進(jìn)行描述，如式(1)。

將式(1)轉(zhuǎn)換得到一級(jí)非線性方程式[式(2)]。

二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型采用MCKay 二級(jí)方程來進(jìn)行描述，如式(3)。

將式(3)轉(zhuǎn)換得到二級(jí)非線性方程式(4)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-BTC-CTAB材料的表征

圖1 為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CTAB 合成的Cu-BTC-CTAB 材 料、Cu-BTC 材 料 和Cu-BTC 晶 體 模擬的標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射峰的對(duì)比。從圖可以看出，Cu-BTC-CTAB 材料、Cu-BTC 材料與標(biāo)準(zhǔn)XRD 的衍射峰基本重合，說明CTAB 的添加未改變Cu-BTC 材料的結(jié)構(gòu)。

圖1 Cu-BTC-CTAB材料與Cu-BTC標(biāo)準(zhǔn)曲線的XRD對(duì)比

圖2(a)為Cu-BTC-CTAB材料及Cu-BTC材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€，圖2(b)為Cu-BTC-CTAB 材料及Cu-BTC 材料的孔徑分布。從圖2(a)可以看出，添加CTAB后材料呈現(xiàn)典型的Ⅰ型Langmuir吸附曲線，不同的是Cu-BTC材料在達(dá)到吸附平衡后不再出現(xiàn)上升趨勢，而Cu-BTC-CTAB 材料在p/p0>0.8后均出現(xiàn)明顯的上升趨勢。當(dāng)p/p0小于0.2 時(shí)，氮?dú)馕搅吭跇O小的壓力變化范圍內(nèi)均迅速增加到最大，這是Langmuir 吸附等溫線的典型性質(zhì)，表示微孔吸附；當(dāng)CTAB 添加量為0.24%和0.35%時(shí)，吸附等溫線出現(xiàn)了遲滯回環(huán)，說明存在一定量的介孔吸附，考慮是由于長鏈的CTAB作為介孔材料的模板劑，參與了Cu-BTC的合成反應(yīng)，引起骨架內(nèi)產(chǎn)生了介孔。

圖2 Cu-BTC-CTAB材料與Cu-BTC材料的BET圖

從表1可以看出，Cu-BTC-CTAB（0.08%）材料相比于Cu-BTC材料的比表面積、總孔體積，平均孔徑增大。當(dāng)CTAB 添加量增加到0.35%時(shí)，材料的平均孔徑由2.07nm 增加到4.78nm，平均孔徑提高兩倍多，CTAB的添加拓寬了材料的孔徑。

表1 Cu-BTC-CTAB材料與Cu-BTC材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖3 Cu-BTC 以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu-BTC-CTAB 的SEM 圖可以看出，Cu-BTC 材料本身形貌為正八面體形，隨著CTAB添加量的增加，晶粒的形狀趨向不規(guī)則。當(dāng)CTAB 添加量為0.16%時(shí)，Cu-BTC-CTAB 材料晶體表面的粗糙度增加，有小顆粒附著在表面。受CTAB添加量的影響，當(dāng)添加量為0.35%時(shí)，部分材料的形貌發(fā)生了改變。

圖3 Cu-BTC (a)、(b)，Cu-BTC-CTAB(0.08%) (c)、(d)，Cu-BTC-CTAB(0.16%) (e)、(f)，Cu-BTC-CTAB(0.24%) (g)、(h)，Cu-BTC-CTAB(0.35%) (i)、(j)的表面形貌比較

由熱重分析TG 圖（圖4）可以看出，在100℃時(shí)發(fā)生的失重對(duì)應(yīng)水分的揮發(fā)，Cu-BTC 失重約18%，Cu-BTC-CTAB(0.08%)失重約20%；在230～300℃時(shí)純的CTAB 材料會(huì)急劇分解至幾乎完全分解；在300℃后，Cu-BTC-CTAB 材料發(fā)生失重，改性材料的整體失重率比Cu-BTC 要少；在330℃后，Cu-BTC 材料質(zhì)量明顯下降，Cu-BTC-CTAB材料損失了40%左右的質(zhì)量，而Cu-BTC材料損失了約60%的質(zhì)量，此時(shí)Cu-BTC-CTAB 材料和Cu-BTC材料的骨架都基本坍塌。

圖4 Cu-BTC-CTAB材料與CTAB材料的TG曲線

2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

一定體積或質(zhì)量的吸附劑在一定單位時(shí)間內(nèi)吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量為吸附速率。靜態(tài)吸附速率曲線是通過在x軸上繪制吸附時(shí)間t和在y軸上繪制對(duì)應(yīng)t的靜態(tài)吸附量Qt得到的曲線。一般來說，隨著時(shí)間的增加，吸附過程逐漸達(dá)到吸附平衡（吸附劑與吸附質(zhì)長期接觸后，吸附質(zhì)的濃度和吸附劑中吸附質(zhì)的濃度將達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡），然后達(dá)到飽和，以獲得飽和吸附容量。同時(shí)，從曲線的斜率可以看出吸附速率的快慢。

2.2.1 靜態(tài)吸附速率曲線

實(shí)驗(yàn)考察了CTAB 的添加量對(duì)Cu-BTC-CTAB材料的靜態(tài)吸附量的影響，在298K 下測定了鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯在Cu-BTC和Cu-BTCCTAB 材料上的靜態(tài)吸附速率曲線，如圖5 所示。從圖5(a)中可以看出，Cu-BTC 對(duì)OX、MX、PX 的吸附量的大小次序?yàn)镺X>MX>PX，飽和吸附量分別為263mg/g、238mg/g 和209mg/g。將本文改性材料與文獻(xiàn)報(bào)道的吸附材料對(duì)比（表2）[13,18-28]，可以看出文獻(xiàn)中報(bào)道的Cu-BTC 材料對(duì)OX 的吸附量最大為297mg/g，本工作測得Cu-BTC材料對(duì)OX的吸附量為263mg/g，接近文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于OX/PX 的分離系數(shù)在1.08～1.21 之間[25]。現(xiàn)已報(bào)道的基于堆積效應(yīng)的選擇性吸附材料有MIL-125(Ti)、Cu-(CDC)和MIL-47等[19-22]，其中Cu-(CDC)對(duì)于PX/OX的選擇性達(dá)到10、MIL-47材料對(duì)PX的吸附量高達(dá)483mg/g。基于分子篩分效應(yīng)的吸附材料主要有納米級(jí)NaY、NaY 和MIL-53(Al)，MIL-53(Al)材料吸附量和選擇性相較于Y 型分子篩較高[23-25]。基于OMSs 的吸附選擇性材料的典型代表有HKUST-1和CPO-27-Ni，CPO-27-Ni[13]受靜電效應(yīng)和結(jié)構(gòu)的影響對(duì)OX偏好。基于開門或呼吸效應(yīng)的吸附材料的典型代表是ZIF-8 和ZIF-67[26-27]，其中ZIF-8 可以選擇性地容納PX。最近報(bào)道的Mn-dhbq 材料對(duì)二甲苯異構(gòu)體具有理想的分子識(shí)別和篩分作用[28]，對(duì)PX/OX 與PX/MX 的選擇性都大于30。改性材料Cu-BTCCTAB(0.08%)對(duì)PX吸附量高于分子篩類吸附劑4倍以上，與MIL-47 材料接近，但平衡分離系數(shù)高于MIL-47[21]。相比于其他吸附二甲苯的材料，CTAB改性后材料對(duì)二甲苯吸附量提高比較明顯。

表2 文獻(xiàn)報(bào)道的吸附材料與本文改性材料對(duì)二甲苯的分離性能對(duì)比

圖5 298 K下不同材料吸附OX、MX、PX的吸附速率曲線

隨著CTAB 添加量的逐漸增加，Cu-BTCCTAB 材料對(duì)3 種二甲苯異構(gòu)體的吸附量大小次序發(fā)生反轉(zhuǎn)，變成了PX>MX>OX，當(dāng)CTAB添加量為0.16%時(shí)吸附量達(dá)到最大，飽和吸附量分別為456mg/g、359mg/g 和207mg/g，可以看出Cu-BTC改性后，PX的吸附量明顯增大，與OX的分離選擇性提高。從吸附速率曲線中，對(duì)比單位時(shí)間通過吸附劑的吸附質(zhì)的量可以看出，PX在Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料上的擴(kuò)散速度（即吸附傳質(zhì)速率）最快，在Cu-BTC-CTAB(0.35%)材料上擴(kuò)散速度最慢。由此可以得出，不同CTAB 的添加量對(duì)Cu-BTC-CTAB材料上二甲苯異構(gòu)體的吸附有影響，隨著CTAB添加量的增加，吸附速率和吸附量發(fā)生改變。由于CTAB 在Cu-BTC 材料制備過程中添加，CTAB 進(jìn)入Cu-BTC 材料的孔道內(nèi)部或參與了部分反應(yīng)，且在材料制備完成后的空氣焙燒處理中，Cu-BTC-CTAB 材料骨架內(nèi)的CTAB 被部分燒除，這個(gè)過程拓寬了材料的平均孔徑，材料的微孔孔容雖略有減小，但材料的總孔容得到了提高，可以推測在材料的內(nèi)部形成了部分介孔（表1）。隨著CTAB 添加量的繼續(xù)增大，Cu-BTC-CTAB 材料孔道內(nèi)部的CTAB 聚集越多，未被燒除的CTAB 會(huì)堵塞孔道，當(dāng)CTAB 的添加量增加到0.24%時(shí)達(dá)到臨界值，過高的加入量導(dǎo)致材料比表面減小，以至于吸附量減小，吸附速率變慢。

表3 列出了不同CTAB 添加量的改性Cu-BTC對(duì)3種二甲苯異構(gòu)體的平衡吸附量，其中可以看出Cu-BTC-CTAB(0.08%)對(duì)PX 吸附量最高，其PX/OX 的平衡分離系數(shù)也最大。結(jié)合圖5(b)，在25℃下，吸附時(shí)間100min 前，MX 和OX 幾乎不吸附，PX的吸附速率最快，在100～150min之間，PX吸附速率達(dá)到最快，到150min 時(shí)接近飽和，而MX 和OX的吸附速率在400min之后才開始逐漸變快，在600min左右達(dá)到飽和，吸附速率滿足關(guān)系PX>MX>OX。結(jié)合孔徑分布圖和表1，表面活性劑CTAB負(fù)載到Cu-BTC 材料孔道內(nèi)部后，合成的Cu-BTC-CTAB 材料在保持了Cu-BTC 材料的比表面積的前提下，Cu-BTC-CTAB 材料的平均孔徑變寬，微孔孔容變小，總孔容變大，使得在Cu-BTC-CTAB 材料上二甲苯異構(gòu)體的持續(xù)吸附不改變PX、MX、OX的空間位阻，而PX的動(dòng)力學(xué)直徑最小，更容易進(jìn)入孔道，因此PX 的擴(kuò)散速率最快，且吸附量最大。

表3 298K下Cu-BTC、Cu-BTC-CTAB材料對(duì)OX、MX、PX的靜態(tài)飽和吸附量

實(shí)驗(yàn)還測量了318K 和338K 下OX、MX 和PX在Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料上的單組分氣相靜態(tài)吸附速率曲線，如圖6 所示。與圖5(b)對(duì)照，水熱法合成的Cu-BTC-CTAB(0.08%)在298K 時(shí)具有PX的靜態(tài)飽和吸附容量，吸附速率為PX>MX>OX。PX 在298K、318K 和338K 時(shí)的靜態(tài)飽和吸附量高于MX 和OX。隨著吸附時(shí)間的增加，所有樣品均呈逐漸上升趨勢。二甲苯的吸附行為受溫度影響較大，隨著溫度的升高，二甲苯異構(gòu)體擴(kuò)散到吸附劑的孔隙中變慢，吸附量減少。

圖6 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料在不同溫度下吸附3種二甲苯的靜態(tài)吸附速率曲線

2.2.2 靜態(tài)吸附等溫線

在298K、318K和338K下Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料對(duì)OX、MX 和PX 的氣相靜態(tài)吸附等溫線結(jié)果如圖7 所示。隨著吸附溫度的升高，3 種異構(gòu)體吸附量的大小差異變小。當(dāng)溫度較低時(shí)，壓力對(duì)PX的影響更大，當(dāng)溫度升高時(shí)，壓力對(duì)動(dòng)力學(xué)直徑最小的OX影響更顯著。結(jié)果表明，在低溫下，改性材料對(duì)PX 的吸附主要通過擴(kuò)散控制，當(dāng)溫度升高時(shí)，改性材料捕獲動(dòng)力學(xué)直徑較小的PX 的能力更強(qiáng)。

圖7 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料在不同溫度下的靜態(tài)吸附等溫線（1mbar=102Pa）

2.2.3 動(dòng)力學(xué)方程非線性擬合結(jié)果

Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料對(duì)PX、MX 和OX靜態(tài)吸附速率曲線的一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程非線性擬合結(jié)果見表4，其中Qm為重量吸附儀測得的最大吸附量。圖8 和圖9 分別是3 種二甲苯在Cu-BTCCTAB(0.08%)材料上靜態(tài)吸附速率曲線的一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的非線性擬合曲線。如圖所示，Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料對(duì)MX 的吸附能力最大，兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程擬合度高，表明孔隙中既有表面吸附過程，也有孔道內(nèi)吸附過程。由表4 可以得出Cu-BTC-CTAB(0.08%)在298K 時(shí)對(duì)PX 的最大吸附量為426.45mg/g，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程非線性擬合值Qe與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差較小，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型可以較好地描述吸附過程，表明3種二甲苯的吸附以基于擴(kuò)散控制的表面吸附為主。

表4 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料吸附OX、MX、PX的靜態(tài)吸附速率曲線的動(dòng)力學(xué)方程的非線性擬合參數(shù)

圖8 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料對(duì)吸附OX、MX、PX的吸附速率曲線的擬合曲線

圖9 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料吸附OX、MX、PX的吸附速率曲線的擬合曲線

3 結(jié)論

通過表面活性劑CTAB 改性Cu-BTC 材料，改性后的吸附材料對(duì)PX 發(fā)生明顯偏好，系列改性材料中樣品Cu-BTC-CTAB(0.08%)對(duì)PX 的吸附量和選擇性較Cu-BTC顯著增加，改性材料易于水熱制備，在較低的吸附溫度和壓力下對(duì)二甲苯異構(gòu)體具有優(yōu)良的吸附能力和選擇性，吸附順序?yàn)镻X>MX>OX。吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，3種二甲苯異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)結(jié)果與一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型一致。

符號(hào)說明

k1—— 一級(jí)吸附速率常數(shù)，(g·mg-1)/min

k2—— 二級(jí)吸附速率常數(shù)，(g·mg-1)/min

Qe—— 平衡吸附量，mg/g

Qm—— 最大吸附量，mg/g

Qt—— 某時(shí)刻對(duì)應(yīng)的吸附量，mg/g