基于摻硼金剛石電極的工業廢水處理研究進展

王博，張長安，趙利民，袁俊，宋永一

（中石化(大連)石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

水是生命之源，也是人類賴以生存的重要資源。加快污染水源的治理，扎實推進碧水保衛戰，是解決水源供需矛盾的必由之路，也是“綠水青山就是金山銀山”發展理念的必然要求。冶金、造紙、印染、制藥、石油化工等工業過程所產生的廢水具有成分復雜、有機物含量高、酸堿差異性大、色度深、毒性大、總有機碳（TOC）含量高、化學需氧量（COD）含量高、可生化性差、難降解等特點[1-3]，對工業廢水進行無害化和資源化處理是解決水資源污染和短缺的關鍵環節。對于復雜工業廢水，采用常規方法處理后水中仍存在難降解有機物，通常需耦合物理、化學、生物等處理技術，構建預處理-生化處理-深度處理三級處理工藝才可實現達標排放[4-5]。高效的深度處理工藝是實現工業廢水達標排放的關鍵[6]。

高級氧化處理工藝（advanced oxidation process，AOP）是指通過物理化學過程產生大量活性極強的羥基自由基（·OH），并將廢水中幾乎所有的有機物進行氧化，甚至礦化的過程，是近年來發展起來的環境友好型深度處理工藝[7-8]。其中電化學高級氧化工藝（electrochemical advanced oxidation process，EAOP）指在外加電場作用下，利用電極直接或間接將有機污染物轉化為可生化降解的短鏈分子甚至是H2O 和CO2的過程，具有響應快、處理效率高、操作便捷、環境兼容、無二次污染等優點，是AOP中最具發展潛力的技術之一[9]。

電極材料的選擇是EAOP技術的關鍵，摻硼金剛石（boron-doped diamond，BDD）電極具有析氧電位高、電勢窗口寬、背景電流低、化學穩定性強等特點，屬于第三代EAOP 電極，也是目前EAOP最為理想高效的陽極材料[10]。本文從EAOP 技術原理出發，對BDD 電極的特點、制備工藝、處理工業廢水應用效果及工藝優化等方面進行系統的總結和評述，重點聚焦大型實驗室裝置和中試裝置，同時對BDD電極使用過程中需克服的問題進行討論，最后對該領域未來的發展方向進行展望。

1 EAOP技術原理

EAOP 是重要的污水深度處理工藝，狹義的EAOP 通常指陽極氧化（anodic oxidation，AO）工藝，其基本原理如圖1(a)所示[11]。AO工藝過程會發生直接氧化反應和間接氧化反應。直接氧化反應過程為：初始污染物（R）在陽極表面吸附后直接被氧化為小分子產物（P），該過程除電子轉移外無其他中間物生成，見式(1)[12]。間接氧化反應過程為：①在外加電場作用下，陽極（M）表面發生電子轉移反應；②水在陽極表面發生氧化反應，產生具備強氧化活性的中間體·OH 并吸附于電極表面，見式(2)；③M(·OH)發生二聚反應或水直接參與氧化反應生成H2O2、O3等弱氧化活性中間體，見式(3)～式(4)；④溶液中存在的Cl-、SO2-4等離子轉化為Cl2、ClO2-、S2O2-8等弱氧化活性中間體，見式(5)～式(7)；⑤上述具備氧化活性的中間體協同氧化處理廢水中的有機物，使大分子高毒性污染物質轉化為小分子低毒或無毒化合物，甚至被直接礦化為CO2和H2O，見式(8)～式(9)，最終實現工業廢水處理[13]。

圖1 EAOP反應機理

在AO 工藝過程中，上述反應通常協同發生。其中式(1)所示的直接氧化反應在析氧電位以下是理論存在的，但該反應速率低，且反應過程還會在電極表面生成聚合膜使其中毒，進而降低電極的電催化活性，因此直接氧化反應在AO工藝過程中不占據主導地位[14]。具備強氧化活性的·OH可以與幾乎全部有機物發生氧化反應，將其降解為小分子化合物，且間接氧化反應過程能夠有效避免直接氧化反應的各項缺點，因此·OH 生成效果直接決定了AO 工藝對污染物的處理效果[15]。然而，·OH 的生成路徑、存在形式及其與有機污染物發生氧化反應的路徑與電極材料的性質密切相關，因此針對不同的電極材料詳細研究·OH 的生成機理并制定高效的·OH生成策略是十分必要的。

根據陽極材料析氧過電位的區別，可將其分為活性電極和惰性電極。Comninellis[16]最早闡述了兩種電極的區別和作用機理，指出活性電極具有較低的析氧過電位，在電化學反應過程中·OH 較多參與析氧副反應并生成O2，最終僅有部分污染物被選擇性氧化成為小分子難降解產物；而惰性電極具有較高的析氧過電位，在電化學反應過程中不易發生析氧副反應，·OH 更多參與有機物的氧化反應，使有機物幾乎全部被氧化甚至礦化為CO2和H2O。圖2所示為不同類型電極的電化學氧化處理有機物反應機理，其中活性電極按a—c—d—f路徑將初始污染物R 氧化為產物小分子難降解產物P 并釋放O2，而惰性電極則按a—b—e 路徑將初始污染物R直接礦化為CO2和H2O[15]。Liu 等[17]利用密度泛函理論研究了活性電極和惰性電極生成·OH 的熱力學機理，指出在外加電場作用下，陽極表面經歷四步中間反應最終生成·OH，若各步中間反應的吉布斯自由能最大值大于·OH 水合反應的吉布斯自由能，則該電極為惰性電極，若各步中間反應的吉布斯自由能最大值在析氧反應和·OH 水合反應吉布斯自由能之間，則該電極為活性電極。

圖2 不同類型電極的電化學氧化處理有機物反應機理[15]

與其他AOP 方法相比，AO 工藝具有以下優勢：①AO 工藝產生的·OH 等強氧化性物質可將幾乎全部有機物氧化降解為短鏈分子，對不同體系工業廢水具有普適性；②AO 工藝使用電化學生成的·OH、活性氯、臭氧等作氧化劑，避免了其他AOP 方法引入藥劑導致水體二次污染；③反應條件溫和，在常溫常壓下即可；④操作簡單，自動化程度高；⑤易與風能、太陽能等可再生能源發電系統結合；⑥AO 工藝響應速度快，處理效率高，易與其他水處理技術聯用或組合[18-19]。但需要注意的是，單純的AO 工藝存在氧化能力較弱、能耗較高、操作成本高等弊端。通過AO工藝與其他水處理技術聯用，可形成AO-H2O2、電芬頓（electro-Fenton，EF）、光輔電芬頓（photoelectro-Fenton，PEF）、太陽能輔電芬頓（solar photoelectro-Fenton，SPEF）等技術，并共同組成更具實際應用意義的廣義EAOP 技術。圖1(b)所示為廣義EAOP 技術發生的主要化學反應。

EAOP 技術優勢顯著，應用潛力大，但目前尚無規?；瘧?。究其原因是處理能耗相對較高和無可大規模應用的陽極材料[21]。陽極材料的選擇直接決定了EAOP技術處理效率、能耗及壽命，優秀的陽極材料應該具有高析氧過電位、優異的化學穩定性、高效的有機物降解性、環境友好、制備成本低且易于擴大化制備。目前已經開發的EAOP陽極材料可分為第一代碳系（石墨、玻碳等）和純金屬（Pt 等）電極，第二代金屬氧化物（PbO2、MnO2、SnO2等）電極和第三代BDD 涂層電極。表1[20]匯總了幾種常見陽極材料的析氧過電位（vs.SHE），由表1 可知，BDD 電極的析氧過電位最高。此外，BDD 電極還具有非常好的化學惰性，較寬的電勢窗口和較低且穩定的背景電流，可在較低的能耗下氧化幾乎所有有機物，是EAOP技術中最具潛力的陽極材料[22-23]。

表1 常見陽極材料析氧過電位[20]

2 BDD電極及其制備方法

2.1 BDD電極特點

1995 年，Carey 等[24]首次申請BDD 電極專利，BDD 電極便以其優異的理化性能在電化學領域展現出巨大的應用潛力。本征金剛石的導電率很低，電阻率可達1012Ω·cm，禁帶寬度超過5eV，幾乎為絕緣體。但在金剛石中摻入部分硼元素后，硼原子可摻雜進入金剛石晶格并產生空穴，形成p型半導體，電阻率下降至約10-3Ω·cm，滿足作為電極使用要求[25]。趙丹荻等[26]測試了BDD電極的循環伏安曲線，結果表明BDD 電極電勢窗口約為3.4V，高于Pt 電極和玻碳電極，較高的電勢窗口使BDD 電極幾乎可以氧化除氟化物以外的任何有機物。電極表面發生的析氫、析氧副反應是表面微弱吸附的反應中間體經過多步電子轉移過程而最終實現的，BDD電極的本質是由sp3雜化碳元素組成的金剛石，金剛石與反應中間體之間的吸附作用非常弱，這是BDD電極電勢窗口寬的主要原因[27]。此外，BDD電極具備極佳的物理穩定性和化學穩定性，不與電解液發生化學反應，且具備自清潔性和背景電流低等優異特點，使其在污水處理、電化學合成、電化學分析、能源轉化等領域具有廣闊應用前景。

然而，目前基于BDD電極的EAOP技術仍處于實驗室和中試階段，高昂的電極制備成本和缺乏規?；碾姌O制備技術是主要原因。據報道，BDD電極的制備成本約為15000～20000USD/m2[28]，成熟BDD 電極的尺寸也距離商業應用有一定距離。全球范圍內最大的單片BDD 電極由德國CONDIAS 公司生產，面積為0.5m2，此外瑞士NeoCoat公司、英國ELEMENT SIX 公司等國際領先人造金剛石制備企業均有大尺寸BDD 電極產品[11]。近年來，我國BDD 電極制備技術取得顯著進展，中南大學魏秋平教授團隊[29-30]、吉林大學李紅東教授團隊[31]等高校科研團隊和湖南新鋒科技有限公司、北京沃爾德金剛石工具有限公司等企業均有相關產品報道。圖3所示為瑞士NeoCoat 公司生產的金屬基底和硅基底BDD 電極產品，表2 所示為瑞士NeoCoat 公司和湖南新鋒科技有限公司BDD 產品對比?？梢钥闯?，國產BDD 電極在性能參數方面已與國際同類產品相當，但是在大尺寸產品及市場占有率方面仍存在較大差距。

表2 NeoCoat公司和湖南新鋒科技有限公司BDD產品參數對比

圖3 NeoCoat公司BDD電極產品

2.2 BDD電極制備方法

化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）是合成金剛石常用方法之一，在氣源中摻雜一定量的硼源，使硼原子進入金剛石晶格取代部分碳原子成為受主中心，同時晶格中產生空穴載流子使電子可以在晶格中自由移動，金剛石將轉變為p型半導體。將摻硼金剛石沉積在固定形狀的基底上，即可制備BDD 電極[32]。CVD 方法是目前制備BDD電極最成熟的方法。表3所示為目前常見BDD電極的CVD 合成方法對比及應用情況。由表3 可知，熱絲CVD 法是目前最為成熟、應用最為廣泛的BDD 電極制備方法，且通過熱絲的合理排布，容易獲得大尺寸工業級產品，具有工業化應用潛力。

表3 常見BDD電極CVD合成方法對比及應用情況

硼摻雜度是決定BDD 電極性能的重要因素。金剛石的導電率與硼摻雜度正相關，圖4所示為室溫下硼摻雜度和BDD電極電阻率之間的關系[36]，隨著硼摻雜度逐漸增加，金剛石可由絕緣體轉換為半導體和導體，甚至存在低溫超導特性[37-38]。Yu等[39]利用熱絲CVD法制備了不同硼摻雜度的BDD電極，并考察其微觀形貌和電化學性能差異。結果表明，隨著硼摻雜度的增加，樣品拉曼光譜中金剛石sp3雜化特征峰（1333cm-1）降低，由硼原子引起的特征峰（500cm-1和1200cm-1）增強，晶體尺寸降低；當反應氣體中硼源濃度由3500μg/g增加至7500μg/g時，BDD 電極載流子密度由1.61×1021cm-3增加至4.25×1021cm-3，電導率顯著提高。通常來說，當硼原子摻雜度大于1020cm-3時，BDD 電極即可展現出良好的導電效果。過高的摻雜度雖然會進一步降低電阻率，但同時會造成生產成本增加和BDD 電極機械強度下降，不利于實際使用。在工業級BDD電極制備過程中，硼摻雜度需控制在合理的區間范圍。

圖4 室溫下硼摻雜度與BDD電極電阻率關系[36]

硼源的選擇直接決定了BDD電極的制備工藝、制備成本和產品性能，氣、液、固三態的硼源均可制備BDD 電極。其中氣態硼源主要為硼烷類有機物，如硼乙烷、三甲基硼、辛硼烷等。氣態硼源使用方便，可直接通過氣路進入CVD 系統，易于精準控制摻雜度，但硼烷毒性較大，且生產成本較高[40]。液態硼源主要為硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等含硼有機物，利用其易揮發的特性可由其他氣體攜帶進入CVD 系統并參與沉積反應。液態硼源的毒性較氣態硼源有所降低，但存在設備腐蝕的問題[41]。固態硼源主要為單質硼、氧化硼等無機物。相較于氣液兩態硼源，固態硼源無毒、無腐蝕性，更加安全環保，且成本較低，但精確控制固態硼源摻雜度存在一定的困難[42]。鄒廣田等[43-44]在較早期的研究中曾使用單質硼和六方氮化硼作為硼源，將固態硼源直接放入反應腔內，利用熱絲CVD 系統的反應溫度和壓力調節氣氛中的硼源濃度。這種調節方式很難精確控制摻雜度，且CVD 反應系統的溫度和壓力不僅會影響硼源的濃度，還會對金剛石的晶粒尺寸、晶型種類產生影響，可調節范圍較窄。

基底材料在BDD 電極的制備和使用過程中扮演著極其重要的角色，直接決定了電極的生產成本、使用壽命、安裝難易程度、能耗效率等，缺乏理想的基底材料也是限制BDD 電極大規模商用的原因之一。理論上在金剛石沉積條件中能穩定存在的導電固體材料均可作為基底材料，目前常用的基底材料可分為石墨類、硅和金屬類[15]。石墨材料具有價格低廉、熱電性能良好等優勢，但其表面能較低，無法直接進行BDD 沉積，且在復雜和苛刻使用條件下抗腐蝕性較差。硅與金剛石具有相似的晶格常數和熱膨脹系數，且硅碳之間可形成碳化物增強膜基結合力，避免在使用過程中出現金剛石膜脫落現象，目前已有成熟的硅基底BDD 電極產品。但硅為半導體，在使用過程中阻抗發熱大，能耗高，同時硅的脆性較大，不適用于大尺寸BDD 電極的安裝和使用。鈮、鉭、鈦等金屬是BDD 電極常用的金屬基底材料，其熱電性能優異，阻抗小、發熱低，力學性能優異，適用于大尺寸BDD 電極的安裝和使用，目前已有成熟的商業化產品。但金屬和金剛石的熱膨脹系數差異較大，金剛石與金屬基底之間的結合力較弱，且部分金屬基底價格昂貴，這些弊端限制了金屬基底的使用。在眾多金屬基底中，鈦憑借其價格低廉、導電性好、力學性能佳和重量輕等特點，成為最具應用前景的金屬基底材料[45]。翟鍵等[46]比較了不同基底材質的BDD電極在電解含溴廢水時的性能差異，結果表明不同電極氧化性能強弱排序為Ta/BDD>Nb/BDD>Si/BDD。Yang 等[32]對比了不同基底材質的BDD 電極制備過程及處理四環素的性能差異，結果表明雖然Ti/BDD 的沉積速率較慢，但其擁有較高的析氧電位和較低的電阻，不同電極去除四環素速率排序為Si/BDD>Ti/BDD>Nb/BDD>Ta/BDD。

2.3 BDD電極制備新技術

近年來，科研工作者針對大尺寸BDD 電極制備、新型硼摻雜技術、基底材料選擇及優化、納米BDD 電極等領域展開了大量的研究，形成了一系列BDD 電極制備新技術。陳卓等[34]針對大尺寸BDD 電極難以用微波等離子體法（MPCVD）合成的難題，采用自行研制的高功率蝶形腔MPCVD 裝置，并以表面預涂覆金屬鈮的熱等靜壓石墨取代傳統硅基底，成功制備出直徑為100mm 的圓形BDD電極，產品表面一致性好，電勢窗口達2.8V。大尺寸BDD 電極的制備對沉積設備依賴性較強，因此還有大批學者從反應器設計入手，通過合理的反應器設計降低使用過程中的歐姆電位降，增加傳質效率，從而提高BDD 電極的有效面積[47-48]。針對氣、液、固三態硼源在摻雜過程中均存在一定的弊端，一系列新型硼摻雜技術也受到越來越多研究人員的重視。Yao 等[49]將石墨和固體氧化硼粉末混合并壓制成型，與硅基底共同放置于微波等離子體反應腔中，最終在硅基底上成功制備出硼摻雜度為8.44×1020cm-3的BDD電極。開發新型低毒性、低成本、易控制硼摻雜技術將是未來BDD 電極研究趨勢之一。在基底材料的選擇及優化方面，研究人員嘗試將BDD電極沉積在三維多孔基底上[50-51]，或通過表面刻蝕、修飾等手段[52-53]，提高電極的比表面積和電化學性能，此外鉭絲、碳納米管、碳氈等新型基底材料也逐漸受到重視，據此制備出的柔性BDD 電極具有更廣泛的應用領域[54]。楊志亮等[55]放棄使用基底材料，利用直流電弧等離子體噴射法制備出厚度為0.8mm、電阻率為0.009Ω·cm的BDD自支撐電極，并進行橡膠助劑廢水降解實驗。BDD自支撐電極較好地解決了常規BDD 涂層電極在使用過程中因腐蝕和涂層脫落導致的電極失效等問題，但其面臨成本高、效率低的弊端。針對CVD法合成BDD 電極成本高、面積小等限制，Bansal等[56]開發了一種新型的納米BDD電極制備技術。該團隊參照Nafion 膜的澆鑄方法，成功將納米BDD顆粒涂覆于硅基底表面，所制備出的納米BDD 電極與傳統CVD法合成的BDD電極電化學性能相當，而成本僅為傳統CVD 法的1/1000，且該工藝易于大面積生產。上述新型BDD 電極制備技術將有力推動BDD 電極降解工業廢水的工業化應用進程，同時拓展其在電化學傳感器、超級電容器等其他領域的應用場景。

3 基于BDD電極的工業廢水處理

3.1 模擬廢水

3.1.1 印染廢水

印染廢水廣泛存在于紡織品、皮革、紙張、化妝品生產和墨水著色等工業過程。以偶氮染料為代表污染物的印染廢水具有色度高、成分復雜、可生化性差等特點，且對人體存在較大的毒性和致癌風險[57]。EAOP 技術在處理印染廢水，特別是脫色處理中有較大的技術優勢。Dória 等[58]采用BDD 電極面積為78cm2的壓濾循環反應器，考察了不同電流密度和不同電解質種類及濃度的情況下對靛藍染料的處理效果，結果表明最佳操作條件下脫色率接近91%，能耗為40.51kWh/m3。Ruiz 等[59]采用面積為20cm2的BDD 電極作為陽極，空氣擴散電極（ADE）作為陰極，以酸性紅88（AR88）和酸性黃9（AR9）兩種偶氮染料溶液模擬印染廢水，在體積為2.5L的反應器內考察了EF和SPEF兩種組合技術的處理效果。結果表明，EF和SPEF工藝均有良好的脫色效果，但SPEF 工藝的總有機碳（total organic carbon，TOC）去除效率更高。在最佳操作條件下，SPEF 工藝處理360min，TOC 去除率為93%，能耗為1kWh/gTOC。Salazar 等[60]的研究取得了一致的結論，證明了在太陽光中紫外線的照射下溶液中·OH濃度更高，基于BDD電極的SPEF工藝對偶氮染料的去除效率高于EF 工藝，同時具有更高的電流效率和更低的能耗，最佳操作條件下TOC去除率為94%，能耗為0.15kWh/gTOC。EAOP技術在處理印染廢水時表現出良好的脫色效果，但通過單純的AO工藝氧化能力較弱，導致處理后的出水中TOC、COD 含量仍無法滿足排放標準。將AO 技術與其他工藝組合而成的廣義EAOP對印染廢水處理效果更佳，通常來說對印染廢水中有機物礦化效果排序為SPEF>PEF>EF>AO-H2O2>AO。

3.1.2 農藥廢水

在除草劑、殺蟲劑、抗菌劑和其他用于控制病蟲害的農藥生產和使用過程中產生的農藥廢水，具有可生化性差、成分復雜、毒性高的特點，對人體健康和生態環境具有較大的潛在危害[61]。EAOP 技術可有效降解農藥廢水中的有機物，降低水中毒性并實現達標排放。Domínguez等[62]利用面積為78cm2的BDD電極和不銹鋼組成的電解系統，在AO工藝下考察了含煙堿類殺蟲劑模擬廢水和受污染河流、污水處理廠出水等真實殺蟲劑污染廢水的降解情況。結果表明，最佳操作條件下模擬廢水中TOC去除率超過90%，真實廢水的TOC 去除率在60%～80%之間。García 等[63]利用反應器體積為3L，陽極、陰極均為64cm2BDD 電極的中試裝置進行60mg/L 除草劑2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的處理實驗，對比了EF工藝和AO工藝的處理效果。結果表明，EF工藝相較于AO工藝具有更低的能耗和更高的處理效率，最佳操作工況下處理120min，2,4-D 被全部轉化，TOC 去除率為83%，能耗為0.095kWh/gTOC。Sánchez-Montes 等[64]利 用78cm2的BDD 電極和不銹鋼組成的電解系統，考察了外加紫外光照射的AO工藝對含除草劑草甘膦廢水的處理效果。結果表明，最佳工藝條件下處理60min，TOC 去除率達70%。Pipi 等[65]利用BDD 電極和空氣擴散電極（ADE）組成電解系統，在實驗室規模和中試規模反應器內考察了AO-H2O2、EF、PEF、SPEF 幾種廣義EAOP 技術對農藥敵草隆的降解能力。結果表明，兩種規模反應體系內，幾種廣義EOAP 技術對敵草隆降解能力的排序為SPEF/PEF>EF>AO-H2O2，最佳工況下，中試規模的SPEF工藝TOC去除率為70%。外加光能等能量和（或）藥劑均可以有效提高EAOP 技術對有機物的氧化能力，上述幾種工藝降解能力排序與3.1.1 節中降解印染廢水中有機物能力一致。

3.1.3 制藥廢水

制藥廢水成分復雜，可生化性差，微量濃度就可對生態環境產生較大負面影響。BDD 電極在處理制藥廢水中同樣具有較大的優勢。Monteil等[66]利用一套連續化中試裝置，考察了由BDD 電極和碳氈組成的電解系統在AO工藝下對氫氯噻嗪的降解效果，并利用實驗設計方法考察了關鍵控制因素。結果表明，流速和反應器配置（電極數量、極板間距）對處理效果影響最大，在最佳操作條件下處理83min，目標污染物去除率達97%。Isarain-Chávez等[67]利用BDD電極設計了一套10L的中試裝置，用來考察SPEF和EF兩種工藝對含阿替洛爾、美托洛爾和普萘洛爾三種制藥模擬廢水的降解能力，該裝置的原理如圖5(a)所示。結果表明，在紫外光的驅動下，SPEF工藝具備比EF工藝更強的有機物礦化能力，且BDD 電極相較Pt 電極具有更快的有機物降解速率。該團隊還考察了單一電極和混合電極對制藥廢水降解能力的差異，結果表明在最佳操作條件下，BDD/ADE、Pt/ADE-Pt/碳氈、BDD/ADE-Pt/碳氈三種組合電極TOC去除率分別為87%、88%和94%?；旌想姌O電解槽示意圖及液體流向如圖5(b)所示。雖然BDD/ADE-Pt/碳氈組合電極具備最佳的降解效果，但其能耗也較高，為0.250kWh/gTOC，相同工況下Pt/ADE-Pt/碳氈能耗僅為0.080kWh/gTOC。

圖5 SPEF處理模擬制藥廢水中試裝置[67]

除上述模擬廢水外，研究人員還考察了BDD電極針對含酚廢水[68]、酸性廢水[69-70]等其他常見工業廢水的處理效果，結果均表明BDD 電極相較于其他常見陽極材料表現出更快的降解速率和更高的TOC 去除率，且外加能源和（或）藥劑的廣義EAOP 相較于狹義的AO 工藝具有更高的有機物礦化率和污染物去除率。BDD 電極在使用過程中能耗較高，是阻礙其大規模工業化應用的原因之一，未來還應從低功耗BDD 電極制備、BDD 電極使用參數優化、可再生能源使用以及將EAOP技術與其他廢水處理工藝聯用等方向同步發力，進一步降低BDD 電極在使用過程中的能耗，加快其工業化進程。

3.2 真實廢水

與模擬工業廢水不同，真實工業廢水往往具有更復雜的化學組成和反應機理，以及波動較大的污染物濃度，采用真實廢水進行EAOP實驗更貼近工業實際，實驗結論也更具指導意義。Durán 等[71]利用一套中試規模的連續電解裝置，考察了AO工藝下活性電極Pt 和惰性電極BDD 對真實洗滌廢水的處理效果。結果表明，BDD 電極相較Pt 電極具有更高的有機物降解率，在最佳操作條件下處理360min，TOC 去除率超過90%。Tawabini 等[72]利用一套中試規模的連續電解裝置考察了AO工藝對海水中苯系物（BTEX）的處理效果，結果表明不同苯系物降解難易程度存在差異，最佳操作條件下處理30min，乙苯和二甲苯被完全降解，處理60min甲苯去除率超過90%，處理120min 苯的去除率超過70%。Tsantaki 等[73]采用基于BDD 電極的AO 工藝實驗裝置，考察了電流密度、電解質（HClO4）濃度、pH、溫度等因素對于處理模擬印染廢水和真實紡織印染廢水的影響。結果表明，當實際電流密度接近理論極限電流密度[74]時處理效果最佳，過低的電流密度會導致污水處理速率較低，而過高的電流密度會導致無效能耗增加；高電解質濃度和低pH 有利于提高污染物處理效果，溫度對污染物降解效果幾乎無影響。在最佳操作條件下處理180min，模擬廢水和真實廢水均完全脫色，TOC去除率相近，約為70%，而真實廢水因含有的無機組分更為復雜，電解質正效應明顯，COD 去除率（83%）要高于模擬廢水（70%）。Domínguez等[75]利用直徑為100mm 的BDD 電極作為陽極，相同尺寸的304 不銹鋼作為陰極，組建了一套AO 工藝中試裝置，考察了電流密度、停留時間等因素對降解真實制藥廢水的影響。結果表明，電流密度和停留時間與污染物的降解效率呈正相關，但過高的電流密度和過長的停留時間會導致系統能耗增加，通過電流密度和停留時間的合理匹配，可使TOC 去除率最高達100%。此外，研究者還基于BDD電極開展了針對釀酒廢水[76]、造紙廢水[77]、制革廢水[78]等其他真實工業廢水的EAOP 研究，結果表明BDD 電極在各真實工業廢水體系下均展現出良好的有機物降解能力，最佳操作條件下TOC 去除率均超過80%。

4 基于BDD電極的EAOP優化研究

基于BDD電極的EAOP在處理工業廢水方面的優勢明顯，但其在實際應用中存在的問題同樣顯著，即能耗和處理效果之間的關系難以平衡。支持電解質類型及濃度、原始污染物濃度、溶液pH、電流密度、極板間距、停留時間等因素對EAOP處理效果均會產生較大的影響。針對不同的污染物體系合理優化工藝參數，建立各工藝參數間的定量匹配關系，實現處理效果和能耗間的完美平衡，對于BDD電極大規模工業化應用指導意義重大。

南京農業大學張春勇教授團隊在工藝參數優化方面開展了系統研究。該團隊Du 等[79]利用確定性篩選設計（definitive screening design）的實驗設計方法，考察了BDD-Pt 電解系統下不同電解質種類和濃度、初始污染物濃度、電解質種類、電流密度、流速、溫度等9種因素對降解偶氮染料C2R的影響。結果表明，初始污染物濃度、溫度和電流密度三個因素對降解效果影響權重最大且均為正影響。電解質效應同樣對降解效果影響較大，以NaCl為代表的活性電解質對降解效果存在正影響，TOC 去除率和脫色率隨NaCl 濃度增加而增加，其他如Na2SO4、Na2CO3等惰性電解質濃度對降解效果影響不大。Du等還基于實驗結果建立了回歸模型，并利用響應曲面法確定了最佳工藝參數進行實驗，實驗結果與擬合結果完美匹配。Zhang 等[80]還利用BDD 電極研究了含氯活性電解質（NaCl）濃度對苯酚降解率的影響。結果表明，活性電解質NaCl的存在會使降解機理復雜化，苯酚的去除效果由活性氯物質（溶解的Cl2、ClO-等）和活性氧物質（·OH、·O2-、·HO2-、H2O2和O3等）共同決定。當NaCl 濃度低于50mmol/L 時，苯酚去除率隨電解質濃度增加而增加，而當濃度高于50mmol/L 后，電解質濃度提高對苯酚去除率無明顯影響。由于不同支持電解質在不同條件下反應機理不同，會導致各操作參數之間存在交互影響，這種交互影響規律會隨參數范圍發生變化。Zhang 等[81]考察了支持電解質為Na2SO4、濃度在0.1～500mmol/L 范圍內電流密度和支持電解質濃度對BDD電極電催化降解溴酚藍的影響。結果表明，在較高電流密度（7.36mA/cm2）下，隨電解質濃度的增加，電解質影響依次為全段負效應（[Na2SO4]<0.5mmol/L）、前段負效應后段正效應（50mmol/L<[Na2SO4]<100mmol/L）和全段正效應（[Na2SO4]>100mmol/L）；而在較低的電流密度（3.74mA/cm2）下，電解質僅表現出全段負效應（[Na2SO4]<100mmol/L）和全段正效應（[Na2SO4]>100mmol/L）兩種。這種交互影響規律的變化對于工藝參數優化帶來了更大的難度，需要研究者展開更深入的研究。

目前大部分研究人員均以降解效果為衡量指標優化工藝參數，較少的研究人員會同時考慮降解效果和操作能耗。在降解效果和能耗之間實現平衡，實驗結論的指導意義更大。此外，不同研究人員針對不同體系和實驗裝置開展的實驗，還可能出現相悖的結論。Tsantaki等[73]針對BDD電極處理印染廢水展開了工藝優化研究。結果表明溫度對處理效果幾乎無影響，這與Du等[79]的結論相悖。另外，Tsantaki等還從處理效果和處理能耗兩個維度考察了電流密度的影響。結果表明，高電流密度會使有機物礦化速率顯著提升，但最終礦化效果提升有限，同時因高電流密度下會引發部分無效的副反應，進而導致能耗急劇增加。表4所示為該研究體系下不同電流密度礦化率達50%時所需的時間、能耗和能源費用對比。在較溫和的電流密度下處理較長時間，實現能耗和降解效果的平衡，是工業化應用的基本優化思路和研究方向?；贐DD 電極的水處理工藝優化研究是一項復雜的工作，該過程涉及到的變量多、范圍廣，在支持電解質和污染物的相互作用下，針對某一特殊體系的研究結論可能不具備普適性和推廣性，且由于放大效應的存在，在實驗室得出的結論往往需修正后才可真正指導大規模工業化生產。這些都需要研究人員投入更多的精力開展系統化的研究。

表4 不同電流密度條件礦化率達50%時所需的時間、能耗和能源費用對比[73]

5 結語與展望

EAOP 技術具有處理效率高、條件溫和、自動化程度高、易與其他處理工藝和新能源技術相結合等優勢，在工業廢水處理領域具有廣闊的應用前景。以SPEF 和PEF 為代表的廣義EAOP 技術面對多種廢水體系均表現出更高的有機物礦化能力和更低的能耗表現，更具工業應用潛力，但實際使用過程中要注意外加藥劑后水體二次污染的問題。作為第三代EAOP陽極材料，BDD電極相較于其他電極材料優勢顯著，但高昂的電極制備成本以及缺乏規模化的電極制備技術和基底材料限制了其大規模應用。未來應采用系統思維同步解決上述問題，在開發低成本大尺寸的電極制備技術和低毒性的新型硼摻雜技術同時，在三維多孔基底材料、電極表面修飾技術、反應器設計等方面持續深入展開研究，以增大BDD電極的有效面積，降低使用成本。EAOP技術涉及到的控制變量多且存在相互影響，針對不同反應體系的影響規律還存在差異，因此工藝優化領域還有大量的工作有待科研人員去開展。未來應協同考慮廢水降解效果和操作能耗，運用更加先進的實驗設計方法針對不同污染體系開展工藝參數優化研究，得出易于推廣的實驗結論，在實際操作過程中還應注意放大效應的影響。未來，隨著新能源發電占比不斷增加，污染物排放標準日趨嚴苛，加之上述瓶頸問題得到合理的解決，基于BDD 電極的工業廢水處理工藝必將很快得到工業化應用。