磷摻雜缺陷WS2納米片誘導的高效析氫性能

康逸清 王 穎 苗月圓 王彥儒 王思雨 張立杰 李道浩

(青島大學材料科學與工程學院，生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室，青島 266071)

0 引 言

氫氣(H2)是一種高能量密度的可再生清潔能源，在可安全利用的條件下，可以代替傳統煤、石油等化石燃料。通過電催化電解水析氫反應(hydrogen evolution reaction，HER)是一種高效清潔的制氫途徑。為了降低電解電位，更少地消耗能源，這一電解過程需要高效催化劑。目前，貴金屬Pt 基材料是展現出最高活性的產氫電催化劑。貴金屬Pt 在地球的儲量很低、資源稀少，導致Pt 基催化劑成本高，阻礙了高效HER 的工業化，因此急需開發高性能、低成本、易制備HER催化劑代替貴金屬Pt。

最近，研究眾多的非貴金屬產氫電催化劑中，過渡金屬硫化物(TMS)由于成本低、催化活性高而備受關注。研究者認為HER 催化過程中催化劑表面活性位點的吸附氫自由能(ΔGH*)決定了催化劑的活性。當活性位點的ΔGH*≈0 時，催化劑活性位點的HER 催化活性最佳[1]；ΔGH*＞0 時，數值越大，催化劑活性位點對氫的吸附越弱，很難形成穩定的中間產物；ΔGH*＜0 時，數值越小，說明活性位點對氫的吸附越強，使得產生的氫難以從催化劑表面脫附，會使得催化劑活性位點失去活性[2-4]。對于大部分純過渡金屬，計算說明其ΔGH*為負值，故氫從催化劑脫附困難，HER 活性低。然而，過渡金屬硫化物，如硫化鎢、硫化鉬等[5-17]的ΔGH*為正值。目前對此類催化劑的研究和提高活性集中在降低正值ΔGH*使其趨向于零。

在二維金屬硫化物表面制造原子缺陷如金屬原子缺陷和硫原子缺陷[18-28]，可以調節金屬硫化物表面的電子結構，有利于對氫的吸附作用。另外，雜原子的摻雜同樣可以起到此作用。在本工作中，通過超聲剝離法制備了WS2納米片，將納米片和紅磷混合，用Ar等離子體對混合物進行處理，制備了P摻雜的缺陷WS2納米片。對制備的材料進行HER測試，結果表明P 摻雜的缺陷WS2納米片相對于缺陷WS2納米片和WS2納米片表現出優越的HER催化活性(較小的起始電位和Tafel 斜率及優異的穩定性)。通過密度泛函理論計算，發現在WS2結構中P原子和缺陷結構改善了其電子結構，導致更加合適的H+吸附和提高H2形成動力學和熱力學性能，從而提高催化活性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硫化鎢WS2、5% Nafion溶液、購自Sigma-Aldrich Co.Ltd.；殼聚糖(C5H12O2N)n、乙醇、乙酸、紅磷購自國藥集團化學試劑有限公司；碳纖維紙購自河森電氣有限公司。

1.2 電催化劑的制備

P摻雜缺陷WS2納米片的制備過程如圖1所示。首先配制質量分數1.5%的殼聚糖與0.1 mol·L-1乙酸混合水溶液200 mL，室溫下攪拌2 h 直至溶液均勻。然后加入6 g大塊硫化鎢，放入功率為500 W 的超聲波清洗器中超聲24 h。然后取出上層清液[29]。

圖1 P摻雜缺陷WS2納米片的制備過程Fig.1 Synthesis process of P-doped defective WS2 nanosheets

將上步驟中得到的上層清液用離心機進行離心，首先在轉速2 000 r·min-1下離心30 min，再取上層清液，這一步的目的是將懸浮液中大塊的硫化鎢分出，此時得到的清液中的硫化鎢為比較薄的樣品。之后，再將此清液在轉速10 000 r·min-1下離心30 min，除去上層液，得到硫化鎢納米片。將得到的硫化鎢納米片用水清洗-離心3次，然后冷凍干燥收集樣品。

取100 mg上述得到的硫化鎢納米片和10 mg紅磷混合，裝入密封的氧化鋯罐中，抽除空氣，充入氬氣。放入Plasma 高能球磨機，在功率200 W 下處理2 h。在此過程中，氬等離子體會對硫化鎢表面造成缺陷結構，紅磷在高能等離子的作用下對硫化鎢納米片進行P 摻雜，將得到的樣品用二硫化碳清洗除掉多余的紅磷，最終得到磷摻雜缺陷硫化鎢納米片(P-D-WS2NSs)。在上述條件中不加入紅磷，同樣的制備工藝下，即得到缺陷硫化鎢納米片。

1.3 電催化劑的表征

用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射(XRD)對大塊硫化鎢、硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的晶格結構表征(CuKα，λ=0.154 18 nm，U=60 kV，I=30 mA，2θ=10°～80°)。用美國熱電ESCALab250型X 射線光電子能譜分析(XPS)對磷摻雜缺陷硫化鎢納米片中鎢、硫和磷元素的價態環境進行表征。用日本GEOL 公司JSM-7001F 型場發射掃描電鏡(FESEM)對磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的形貌進行了表征。用日本GEOL JEM-2100F 型透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)對硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的晶格和缺陷結構進行分析(200 kV)。用X 射線能量色散譜(EDS mapping)對磷摻雜缺陷硫化鎢納米片中的鎢、硫和磷元素的分布進行表征。用美國Bruker 公司Dimension Icon 型原子力顯微鏡(AFM)表征了磷摻雜缺陷硫化鎢納米片厚度。

1.4 電化學實驗

將3 mg 制備的催化劑樣品和3 mg 乙炔黑分散到300 μL 的二次水(130 μL)、乙醇(130 μL)和Nafion(30 μL)的混合溶液中，超聲1 h，使催化劑在混合溶液中均勻分散。然后取100 μL 上述分散液均勻地涂在碳纖維紙上，涂布面積為1 cm2，常溫下干燥后，放入60 ℃真空干燥箱中烘干6 h待用。

所有測試使用三電極測試裝置。負載催化劑的碳纖維紙夾在電極夾上為工作電極，石墨棒為輔助電極，飽和KCl 溶液的Ag/AgCl 電極為參比電極，N2處理20 min的0.5 mol·L-1H2SO4水溶液為電解液。線性掃描(LSV)曲線以5 mV·s-1的掃描速率獲得。催化劑的穩定性測試在0.2～-0.2 V 之間通過循環伏安(CV)進行(掃描速率50 mV·s-1)。測試不同掃描速率(分別為10、20、40、60、80 和100 mV·s-1)的CV 曲線，范圍是0～0.1 V(vs RHE)。利用能斯特方程將在Ag/AgCl 參比電極下測試的數據轉換為標準氫電極(RHE)電壓。

1.5 理論計算

利用密度泛函理論對所得材料HER 催化性能提高的機理進行計算。計算中涉及的參數：截止能量(400 eV)、k point 是3×3×1 的Monkhorst Pack 力和能量的收斂為0.02和10-5eV。

ΔGH*是活性位點HER 反應催化活性的主要參數。ΔGH*由以下公式得到：

其中ΔEH*由以下公式計算得到：

其中Esurface和E(surface+H*)分別是H*吸附的模型裸露表面和表面模型的總能量，EH2是一個H2分子的能量。ΔEZEP和ΔS分別是吸附氫和分離的氫氣的零點能量變化。

是標準條件下H2氣體的熵。因此ΔGH?(eV)可用下式計算。

2 結果與討論

2.1 電催化劑的表征

為表征大塊硫化鎢、硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片(D-WS2NSs)和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的晶格結構，對4個樣品進行XRD 測試(圖2a)。4個樣品的衍射圖在2θ為14.1°、28.7°、33.4°、39.4°、58.2°和60.3°處有強度高尖銳的衍射峰，分別對應WS2中的(002)、(010)、(011)、(130)、(110)以及(112)晶面(PDF No.98-065-1384)[19]。硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片3個樣品相對于購買的商業化大塊硫化鎢，沒有其他衍射峰出現，說明了制備過程中剝離、氬等離子體處理、摻磷等過程沒有其他物質的出現。另外，對大塊硫化鎢進行超聲剝離以后得到的硫化鎢納米片的(002)晶面強度降低，說明超聲剝離得到的樣品層數明顯減少。

圖2 (a)大塊WS2、WS2納米片、缺陷WS2納米片和P摻雜缺陷WS2納米片的XRD圖;P摻雜缺陷WS2納米片XPS譜圖:(b)W4f;(c)S2p;(d)P2pFig.2 (a)XRD patterns of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs;XPS spectra of P-D-WS2 NS:(b)W4f;(c)S2p;(d)P2p

用XPS 對磷摻雜缺陷硫化鎢納米片中的鎢、硫和磷元素存在化學環境進行表征。從圖2b 的W4f譜圖中看出，W4f譜圖在32.8、35、35.7 和38.4 eV 處有4個特征峰。其中，在32.8、35和38.4 eV處的3個峰對應W—S 鍵特征峰[30-31]，另外位于35.7 eV 的小峰是對應W—O鍵，這說明制備過程中，硫化鎢樣品表面有略微的氧化[32]。S2p譜圖中(圖2c)結合能位于162.6 和163.8 eV 處的峰是S—W 鍵的峰[33,34]。圖2d 是P2p的譜圖，存在2 個134.2 和134.7 eV 的特征峰，對應著P—S 的存在[25-26]，說明制備過程中P 的摻雜是與S結合。

對磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的形貌利用FESEM 和TEM 進行表征，FESEM 照片(圖3a)展示了P 摻雜缺陷WS2呈現典型的二維片狀結構。從TEM照片也可以看出剝離的硫化鎢納米片呈層狀結構，二維片狀的尺寸是300～500 nm(圖3a)。TEM 的EDS mapping 照片展示了鎢、硫和磷3種元素在二維納米片中均勻地分布(圖3b)。

為了表征硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米的晶格和缺陷結構，對3 種樣品進行了HRTEM 表征。從圖4中看出，沒有制造缺陷和磷摻雜的硫化鎢納米片的晶格結構完整，面間距0.273 nm 的晶面是硫化鎢的(010)晶面。其對應的過濾照片也顯示了晶格完整的硫化鎢納米片。當對硫化鎢納米片用氬等離子處理后，硫化鎢納米片的晶格結構明顯出現了缺陷(圖5)。同樣的，磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的晶格結構也存在大量的缺陷空位(圖3c、3d)。從圖6可知納米片厚度為5 nm。

圖4 WS2納米片的高分辨透射電鏡照片及對應的過濾照片Fig.4 HRTEM and the corresponding filtered images of WS2 NSs

圖5 缺陷WS2納米片的高分辨透射電鏡照片及對應的過濾照片Fig.5 HRTEM and the corresponding filtered images of D-WS2 NSs

圖6 P摻雜缺陷WS2納米片的AFM照片Fig.6 AFM images of P-D-WS2 NSs

2.2 電化學性能測試

對大塊硫化鎢、硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片(0.5 mol·L-1H2SO4的酸性電解液)進行HER 催化性能測試。研究硫化鎢厚度、缺陷結構和雜原子磷的摻雜對其性能的影響。為進行性能對比，我們控制4 個樣品的測試條件相同，并以制備的樣品跟商業化Pt/C 的HER 催化活性進行對比。圖7a 展示了5 個樣品HER 測試的極化LSV 曲線圖。如圖所示，4 個硫化鎢樣品中，磷摻雜缺陷硫化鎢納米片具有最低的起始點位，小于其他3 個樣品。在50 mA·cm-2的電流密度下，磷摻雜缺陷硫化鎢納米片需要200 mV的過電勢，遠遠小于大塊硫化鎢、硫化鎢納米片和缺陷硫化鎢納米片。HER 測試結果表明，對硫化鎢進行剝離后暴露更多的催化活性位點，增加HER 性能。另外，缺陷結構和P雜原子的摻雜都會進一步增加硫化鎢納米片的HER催化活性。

圖7 大塊WS2、WS2納米片、缺陷WS2納米片和P摻雜缺陷WS2納米片在0.5 mol·L-1 H2SO4電解液中的(a)LSV曲線和(b)Tafel曲線;(c)大塊WS2、WS2納米片、缺陷WS2納米片和P摻雜缺陷WS2納米片的電化學雙電層電容;(d)P摻雜缺陷WS2納米片的電催化穩定性(CV);(e)大塊WS2、WS2納米片、缺陷WS2納米片和P摻雜缺陷WS2納米片在0.5 mol·L-1 H2SO4電解液中的EIS圖;(f)P摻雜缺陷WS2納米片的電催化恒電壓穩定性Fig.7 (a)LSV and(b)Tafel curves of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution;(c)Electrochemical double-layer capacitance(Cdl)of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs;(d)Electrochemical stablity of P-D-WS2 NSs(CV);(e)EIS plots of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution;(f)Electrochemical stablity of P-D-WS2 NS(constant voltage)

從LSV 曲線推導出的Tafel 曲線可以衡量催化劑的動力學性能和催化機制。圖7b 所示，商業化Pt/C 的Tafel 斜率為30.9 mV·dec-1，說明貴金屬Pt 的催化機理為Volmer-Tafel 過程。磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的Tafel 斜率為60.8 mV·dec-1，該數值小于大塊硫化鎢的241.1 mV·dec-1，硫化鎢納米片的138.2 mV·dec-1和缺陷硫化鎢納米片的102.8 mV·dec-1。磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的低Tafel 斜率表明該催化劑具有快速催化氫離子轉換為氫氣的反應動力學性能，HER 催化反應過程為Volmer-Heyrovsky 機制[35]，絕對反應速率的步驟為Heyrovsky反應。

利用催化劑在催化電位之前展現出來的雙電層電容，研究了催化劑本身的電化學活性表面積(ECSA)[36]，如圖8 所示。通過計算，磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的Cdl為1.15 mF·cm-2，明顯大于缺陷硫化鎢納米片(0.63 mF·cm-2)、硫化鎢納米片(0.37 mF·cm-2)和大塊硫化鎢(0.14 mF·cm-2)的Cdl(圖7c)。以0.2 mF·cm-2的標準代表1 cm2的電化學活性面積，可以計算出ECSA。因此，大塊硫化鎢、硫化鎢納米片、缺陷硫化鎢納米片和磷摻雜缺陷硫化鎢納米片的ECSA 分別為0.70，1.85，3.15 和5.75 cm2。說明磷的摻雜和缺陷結構在硫化鎢納米片內的引入使得該材料具有最高的ECSA，也具有最高的HER 催化活性。圖7e 為4 種催化劑在酸性條件下的EIS曲線。

圖8 在0.5 mol·L-1 H2SO4中,(a)大塊WS2、(b)WS2納米片、(c)缺陷WS2納米片和(d)P摻雜缺陷WS2納米片在不同掃速(10、20、40、60、80、和100 mV·s-1)下的循環伏安曲線圖Fig.8 CV curves of(a)WS2 bulk,(b)WS2 NSs,(c)D-WS2 NSs,and(d)P-D-WS2 NSs in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution at differentscan rates(10,20,40,60,80,and 100 mV·s-1)

最后，對HER 催化活性最高的磷摻雜缺陷硫化鎢納米片樣品進行了穩定性測試。對其進行5 000圈CV測試后，LSV極化曲線與最初的曲線相比變化很小(圖7d)，并且恒電壓穩定性測試電流衰減較小(圖7f)，說明該材料有良好的電化學穩定性。

2.3 理論計算分析

為了揭示磷摻雜和缺陷結構的引入對硫化鎢納米片HER 性能的影響，通過密度泛函理論計算各種材料界面處的差分電荷。如圖9a、9c、9e 所示，我們首先構建了純硫化鎢、缺陷硫化鎢和磷摻雜缺陷硫化鎢3 個模型。然后計算了3 種催化劑上吸附活性位點上的差分電荷，來說明ΔGH*變化(HER 催化活性)的機理。如圖9b、9d、9f所示，活性位點聚集的電荷區隨著結構的變化具有明顯的不同，使得活性位點的ΔGH*發生變化，改變了電催化活性。如圖9g所示，在接近0點磷摻雜缺陷硫化鎢的面積最大，其相對于純硫化鎢和缺陷硫化鎢更接近費米能級。

用密度泛函理論對3種模型結構的ΔGH*值進行了精確計算。圖9h顯示了硫化鎢、缺陷硫化鎢和磷摻雜缺陷硫化鎢在平衡電勢下的自由能圖。硫化鎢活性位點的ΔGH*值為2.23 eV，去掉一個金屬鎢原子引入缺陷結構以后，該值明顯地降到1.29 eV，2種模型的ΔGH*值均為正值，說明單獨的缺陷結構的引入會增加硫化鎢表面對氫的吸附，更容易形成穩定的中間產物。當缺陷結構和磷雜原子同時引入硫化鎢結構中時，該材料催化活性位點的ΔGH*值為-0.41 eV，實現了催化劑表面適度的氫吸附能力，具有較好的HER催化劑活性。

3 結 論

通過超聲剝離法制備了硫化鎢納米片，將納米片和紅磷混合，用Ar 等離子體對混合物進行處理，制備了磷摻雜的缺陷硫化鎢納米片。對制備的材料進行電催化HER 性能測試，結果表明P 摻雜的缺陷WS2納米片相對于缺陷WS2納米片和WS2納米片表現出優越的HER 催化活性。在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中，電流密度分別為10 和50 mA·cm-2時，P摻雜的缺陷WS2納米片的HER 過電勢分別為130和200 mV，Tafel 斜率為60.8 mV·dec-1，且5 000 圈循環測試后LSV 曲線穩定。并且通過密度泛函理論計算，發現在WS2結構中P 原子和缺陷結構改善了其電子結構，導致更加合適的H+吸附和H2形成動力學和熱力學性能，從而提高催化活性。該工作為開發廉價、高效的析氫電催化劑提供了新思路。