基于BaZr0.8Y0.2O3－δ電解質(zhì)的電流型NOx傳感器*

王 梓，王佐碩，簡家文，鄒 杰，2

（1.寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211；2.電子科技大學 光電科學與工程學院，四川 成都 610054）

0 引言

氮氧化物（NOx）作為一種常見的空氣污染物，會造成酸雨和光化學煙霧。汽車尾氣是其主要排放源之一，選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）系統(tǒng)則可以有效地減少柴油發(fā)動機車輛的NOx排放。在400 ℃左右，SCR系統(tǒng)通過尿素（CH4N2O）熱分解的氨（NH3）作為還原劑將NOx轉(zhuǎn)化為氮氣（N2）和水（H2O）［1，2］。其中，NOx的還原效率與尿素的用量有關(guān)。因此，在高溫尾氣環(huán)境中用于調(diào)節(jié)尿素注射量的NOx傳感器［3］的研發(fā)成為必要需求，目前具有優(yōu)異的高溫化學穩(wěn)定性和機械強度的固體電解質(zhì)成為制備該類傳感器的首選材料?；诠腆w電解質(zhì)的電流型傳感器具有很好的選擇性和抗干擾的電信號輸出，具有較好的應用前景。

由于釔穩(wěn)定氧化鋯（yttria-stabilized zirconia，YSZ）固體電解質(zhì)在高溫下具有較高的氧離子電導率，汽車工業(yè)中廣泛使用的YSZ基NOx傳感器的工作溫度一般都在700 ℃以上［4，5］。固體電解質(zhì)型傳感器的性能極大地取決于電解質(zhì)，一種工作溫度更低、電導率更高的電解質(zhì)可以被用來優(yōu)化NOx傳感器的性能并降低能耗。近年來，基于BaZrO3的質(zhì)子導體固體電解質(zhì)在中低溫（300～600 ℃）下具有較高的質(zhì)子電導率，在固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）領(lǐng)域被用于替換YSZ 電解質(zhì)，從而降低傳統(tǒng)SOFC的工作溫度并保持足夠的輸出功率［6］。蒸汽電解池是一種利用質(zhì)子導體電解質(zhì)的質(zhì)子傳導特性將水蒸氣電解從中提取氫的裝置［7］，其陽極處產(chǎn)生的質(zhì)子傳遞至陰極后可將NOx電化學還原［8～10］，因此采用質(zhì)子導體構(gòu)建與蒸汽電解池結(jié)構(gòu)相似的電流型NOx傳感器是一種可行的策略。

在各種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的質(zhì)子導體中，BaZr0.8Y0.2O3－δ（BZY）在300～600 ℃具有較高的質(zhì)子電導率，且在水蒸氣和高體積分數(shù)的CO2中具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性［11］。然而，BZY通常需要高溫（＞1 700 ℃）或添加燒結(jié)助劑，才能被燒結(jié)致密。童建華等人通過添加燒結(jié)助劑NiO 可將高溫固相反應法制備的BZY 的燒結(jié)溫度降低至1 400 ℃［12］。因此，本文準備采用高溫固相反應法，再通過添加質(zhì)量分數(shù)為2%的NiO作為燒結(jié)助劑制備致密的BZY電解質(zhì)，并將自制的BZY作為敏感材料及鉑（Pt）作為電極材料，構(gòu)成電流型NOx傳感器。隨后，在模擬氣氛中測試了這類傳感器對NOx的敏感特性。

1 實驗部分

1.1 粉體制備

首先將起始原料碳酸鋇（麥克林，99.95%），納米氧化鋯（ZrO2）（麥克林，99.99%）和 氧化釔（Y2O3）（麥克林，99.99%）按陽離子比Ba∶Zr∶Y ＝1.0∶0.8∶0.2 稱量之后，加入ZrO2球和無水乙醇（C2H5OH），再加入與總粉體質(zhì)量分數(shù)為3%的三乙醇胺（分散劑），以400 r／min的速度行星球磨2 h?；旌蠞{料在70 ℃下干燥24 h。將干燥后的粉末研磨，干壓成塊，在900 ℃下煅燒2 h，重復6次以上操作，最終在1 100 ℃下煅燒2 h得到所需相。

1.2 傳感器制備

將高溫固相反應法制備的BZY 粉體與質(zhì)量分數(shù)為2%的NiO一起加入球磨罐中，再加入與總粉體質(zhì)量分數(shù)為3%的PVB—72（粘結(jié)劑）和無水乙醇，在滾筒球磨機上以30 Hz的轉(zhuǎn)速均勻混合24 h 后，干燥并研磨過篩200 目，稱取200 mg 粉體放入模具中單軸干壓成型，壓強120 MPa，保壓1 min，脫模后得到生坯電解質(zhì)圓片（直徑13.0 mm，厚度0.4 mm）。將生坯圓片放置于高溫爐以1 450 ℃埋燒6 h后得到BZY 電解質(zhì)圓片（直徑約為10.5 mm，厚度約為0.4 mm）。以Pt漿（Pt—7840，貴研鉑業(yè)）作為電極材料，由絲網(wǎng)印刷在上述圓片兩側(cè)印上厚度一致的參考電極（reference electrode，RE），對電極（counter electrode，CE）和傳感電極（sensing electrode，SE），使用Pt 絲作為引線，在900 ℃下煅燒2 h后最終得到BZY電流型NOx傳感器（傳感器實物如圖1所示）。對應的樣品被命名為BZY-NiO2.0。

圖1 BZY-NiO2.0 基電流型傳感器實物

1.3 物理表征

用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD，D8 advance，Bruker，Billerica，MA，USA，波長＝1.540 6×0.1 nm）分析了Cu-Kα輻射下質(zhì)子導體的結(jié)構(gòu)，入射束角度為2°，范圍為10°～90°。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）研究傳感器的形貌。采用阿基米德排水法測試樣品的致密度。

1.4 氣敏性能測試

使用如圖2所示的測試平臺對傳感器的傳感性能進行測試評估。由于汽車尾氣中通常含有2%～5%的氧氣（O2）和0 %～10 %的水蒸氣，因此模擬尾氣被設置含有3%的O2、3%的水蒸氣、其他尾氣組分（如NO2、NO、CH4、CO和NH3）以及N2。使用流量控制器將模擬測試氣體流量保持在100 mL／min 并通入密閉的石英管中。模擬測試氣體中的水蒸氣的含量由蠕動泵持續(xù)泵入水量，再通過加熱線圈不斷揮發(fā)來控制的。將待測傳感器放入密閉石英管中，通過管式爐給密閉石英管提供300～450 ℃的測試溫度。采用電化學工作站（Gamry Interface 1010E）的恒電位法（施加電壓－50 mV）測量傳感器敏感電極和對電極之間的電流信號。

圖2 測試平臺示意

2 結(jié)果與分析

2.1 物理表征結(jié)果

1 450 ℃燒結(jié)6 h后的BZY-NiO2.0 固體電解質(zhì)的XRD圖譜（如圖3 所示）與未摻雜的BaZrO3（PDF＃74—1299）標準譜基本一致，但衍射峰均略微向低角度偏移，這是由于Y3＋取代Zr4＋后引起的晶格膨脹所致。XRD圖譜還顯示出存在BaY2NiO5雜質(zhì)相（PDF＃041—0463），這些現(xiàn)象均與文獻［12］一致。而BaZrO3的標準圖譜上有部分衍射峰與NiO的衍射峰位置非常接近，而NiO 的熔點約為1 450 ℃，在燒結(jié)過后殘余量可能太小，無法通過XRD分析檢測到。

圖3 1 450 ℃燒結(jié)6 h后的BZY-NiO2.0 固體電解質(zhì)的XRD圖譜

圖4（a）為BZY-NiO2.0基傳感器的電極層與電解質(zhì)層交界的斷面。可以看出，厚度均勻的多孔Pt電極層為電極反應和電荷轉(zhuǎn)移提供了豐富的界面，且與BZY電解質(zhì)結(jié)合良好。圖4（b）為BZY-NiO2.0基傳感器的電解質(zhì)的截面形貌。BZY電解質(zhì)的晶粒尺寸約為1.4 μm，沒有觀察到孔隙。阿基米德排水法表明電解質(zhì)的致密度為99.85%?？梢?，燒結(jié)助劑NiO的添加量對晶粒生長和電解質(zhì)的致密化有明顯的促進作用。

圖4 Pt電極層與電解質(zhì)界面和BZY-NiO2.0 電解質(zhì)的SEM截面形貌

2.2 傳感器的氣敏性能

在－50 mV的施加電壓下，測量了在300～450 ℃中傳感器對10×10－6～250×10－6NO2的瞬態(tài)響應，如圖5所示。

圖5 300～450 ℃下傳感器對10×10 －6～250×10 －6NO2的瞬態(tài)響應

在整個體積分數(shù)范圍內(nèi)，傳感器在通入樣本氣體NO2后表現(xiàn)出電流的快速增加，并在通入背景氣體后迅速恢復到基線水平。隨著溫度的升高，傳感器的響應電流ΔI（ΔI ＝Igas－Ibase，其中，Igas和Ibase分別為傳感器在樣本氣體和背景氣體中的電流信號值）隨之增大。除了450 ℃，傳感器在300～400 ℃下的響應曲線幾乎沒有基線位移，這意味著良好的可逆性。綜合考慮后，選擇400 ℃為該傳感器的最佳工作溫度。以400 ℃下傳感器的瞬態(tài)響應（如圖6（a）所示）為例，響應／恢復曲線平滑且相對較快。其中，對200×10－6NO2的響應時間（t1）和恢復時間（t2）分別為118 s 和125.5 s。靈敏度是ΔI與NO2體積分數(shù)線性擬合直線的斜率，因此得到BZY-NiO2.0 基傳感器對NO2的靈敏度為0.013 62 μA／10－6（如圖6（b）所示）。

圖6 400 ℃下傳感器的瞬態(tài)響應和對NO2 的靈敏度

由于BZY電解質(zhì)的電導率會受到氣氛中水和O2體積分數(shù)的影響，因此研究了水蒸氣和O2體積分數(shù)對傳感器性能的影響。結(jié)果如圖7（a）、圖7（c）所示，當O2體積分數(shù)從0%改為21%，水蒸氣從1%改為5%時，對200×10－6NO2的響應電流均隨O2和水蒸氣的含量增加而增加。這是因為隨著O2或水蒸氣分壓升高，電解質(zhì)的總電導率增加［13，14］，使得傳感器的響應電流ΔI 變大。通過圖7（b）、圖7（d）可知水蒸氣和O2對傳感器的影響呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，因此，在實際應用中，水蒸氣和O2對傳感器的線性影響可以通過O2傳感器和濕度傳感器來補償消除［15］。

圖7 在400 ℃時O2（（a），（b））和水蒸氣（（c），（d））對傳感器的影響

通常，從車輛排出的尾氣中含有高體積分數(shù)的CO2。本文研究了CO2體積分數(shù)對傳感器穩(wěn)定性的影響。結(jié)果如圖8所示，較低體積分數(shù)的CO2對響應電流影響不大。然而，當CO2體積分數(shù)超過21%時，響應電流的恢復出現(xiàn)了波動，這可能是由于在BZY電解質(zhì)表面形成的惰性碳酸鹽所致［16］。結(jié)果表明，只有高體積分數(shù)CO2對傳感器存在一定干擾，通過將樣本氣體切換回純凈N2后，可恢復到基線電流。

圖8 CO2 體積分數(shù)對傳感器的穩(wěn)定性的影響

此外，根據(jù)車輛尾氣排放氣體的組成成分，研究了傳感器對200×10－6的NO2、NO、NH3、CH4、CO的選擇性。結(jié)果如圖9 所示，該傳感器對NO2有最大響應電流ΔI 為3.674 μA。此外對NO的響應電流也達到了3.204 μA。由于在尾氣中NO2和NO同時共存，且可以相互轉(zhuǎn)化，因此該傳感器對NO 也有較高的響應電流值。結(jié)果表明，BZYNiO2.0基NOx傳感器對NOx的選擇性較好。

圖9 傳感器在400 ℃下的選擇性

重復性也是傳感器在實際應用中的重要評價指標，因此在400 ℃和施加電壓－50 mV的條件下測試了傳感器的重復性。如圖10 所示，通入5 min 的背景氣體（3%O2＋3%H2O ＋余N2）后瞬間切換為樣本氣體（3%O2＋3%H2O ＋200×10－6NO2＋余N2），持續(xù)5 min 后切換為背景氣體，重復7個循環(huán)，響應變化幾乎沒有差異，證明傳感器重復性良好。

圖10 傳感器在400 ℃下的重復性

2.3 傳感器的敏感機理

本文構(gòu)建了基于BZY-NiO2.0 的電流型NOx傳感器，實驗結(jié)果顯示：該傳感器對NOx呈現(xiàn)出良好的氣敏性能。為此，基于蒸汽電解池中利用質(zhì)子還原NOx機理構(gòu)建了BZY基電流型NOx傳感器的敏感模型（如圖11），并作出了初步解釋：首先，在外加電場作用下，水蒸氣在多孔Pt電極中（對電極CE一側(cè)）從表面擴散到在氣體／電解質(zhì)／Pt電極構(gòu)成的三相界面（three-phase boundary，TPB）處被氧化，生成O2和質(zhì)子（見式（1））；其次，產(chǎn)生的質(zhì)子通過BZY特有的質(zhì)子傳導能力遷移到敏感電極SE 側(cè)，在該側(cè)TPB處對被測氣體NOx逐次進行還原反應（式（2）和式（3）），生成N2和H2O；最后，通過外部電路測量電流信號。同時，水蒸氣和O2會影響B(tài)ZY 電解質(zhì)的電導率，因此該傳感器受水蒸氣和O2的影響也是在所難免。但是受到的影響呈現(xiàn)出有規(guī)律的線性關(guān)系，完全可以通過其他手段加以消除。

圖11 BZY-NiO2.0 基傳感器的NOx 敏感機理示意

3 結(jié)論

本文提出了一種基于BZY電解質(zhì)電流型NOx傳感器。其傳感信號通過水蒸氣被電解后形成質(zhì)子，由BZY電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到SE一側(cè)還原NO2產(chǎn)生電流。在－50 mV 的施加電壓和400 ℃較低的工作溫度下，傳感器對NO2的檢測下限為10×10－6，檢測信號與NO2體積分數(shù)具有良好的線性關(guān)系。此外該傳感器具有良好的選擇性和重復性。與傳統(tǒng)YSZ基NOx傳感器相比，本文研究證明了BZY質(zhì)子導體作為電解質(zhì)可降低NOx傳感器的工作溫度。