Ag納米顆粒增強SnO2納米薄膜的室溫氣敏性能研究*

劉文強，吳鵬舉，王瑗瑗，連艷利，楊瑩麗

（1.河南理工大學 物理與電子信息學院，河南 焦作 454003；2.中國聯合網絡通信有限公司焦作市分公司，河南 焦作 454000；3.河南理工大學 分析測試中心，河南 焦作 454003）

0 引言

基于金屬氧化物半導體（metal oxide semiconductor，MOS）的氣體傳感器具有十分廣泛的用途。增加MOS氣敏性能的方法主要包括構筑納米異質結、對納米材料進行修飾、合成特殊結構的材料（條狀結構、核殼結構）等［1～3］。二氧化錫（SnO2）是一種典型的MOS，可用來檢測多種氣體，但是也存在工作溫度高，反應時間長，靈敏度低等缺點。通過摻雜微量的金屬元素或金屬氧化物雜質可以顯著增強SnO2在反應靈敏度、材料電導率、氣體吸附和脫附等方面的性能［4］。例如Rajeshwaran P 等人利用微波輻射技術合成了錳（Mn）摻雜的SnO2納米粒子，摻雜Mn元素后，SnO2納米粒子對丙酮的靈敏度從未摻雜時的53 提高至78，顯著增強了對丙酮氣體的靈敏度［5］。Shen R S等人通過靜電紡絲技術合成了NiO-SnO2復合納米纖維，合成的納米纖維傳感器對乙醇的最高響應值可達42，響應時間和恢復時間可達4 s和7 s，反應速度和恢復速度得到較大提升［6］。通過工藝制備特殊結構的材料，例如納米線、納米棒、納米花等也可以改善氣體傳感器的性能，尤其是對氣體的選擇性方面有顯著作用。Zhao Y F 等人通過水熱法制備了分層的SnO2納米花。在100×10－6乙醇中響應和恢復時間約為5 s 和8 s，100×10－6H2的響應和恢復時間約為4 s和20 s，在180 ℃時 對H2S 的響應可達368［7］。摻 雜銀（Ag），鉑（Pt），金（Au）等貴金屬能顯著改善SnO2的氣敏性能，擔載貴金屬可以調節SnO2載流子的密度、活性位點的數量以及吸附氧的數量，改變傳感器的氣敏性能［8，9］。磁控濺射在納米薄膜制備中具有速度快，技術成熟，可大面積制備等優點。

有鑒于此，本文采用磁控濺射方法制備SnO2納米薄膜，并在其上擔載Ag 納米顆粒，以增強其氣敏性能。該工作對于納米薄膜氣體傳感器的氣敏性能增強具有重要的意義。

1 實驗步驟與表征

采用磁控濺射法將Ag 納米顆粒擔載于SnO2納米薄膜。具體制備步驟如圖1所示。

圖1 擔載Ag納米顆粒SnO2 薄膜制備流程

首先，將p-Si襯底切割成合10 mm×14 mm 的長方形，分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗15 min，以去除表面雜質。其次，將清洗過后的Si片放入濃度為10%的HF溶液中浸泡3 min，去掉p-Si表面的氧化層；將腐蝕后的p-Si用去離子水清洗，去除表面殘留的HF 溶液。然后，采用射頻電源在清洗干凈的Si片上沉積80 nm 厚的SnO2納米薄膜。濺射時所用靶材為純度99.99%的SnO2，靶材直徑為60 mm，厚度為5 mm，濺射壓強為2.5 Pa，氬氣（Ar）流量為40 sccm，本底真空為1.6×10－4Pa，射頻電源的功率為40 W。實驗過程中SnO2納米薄膜的厚度用膜厚儀實現精確監控。接著，采用直流電源在沉積好的SnO2納米薄膜上沉積Ag薄膜，濺射中所用靶材為純度99.99%的Ag，靶材尺寸與SnO2靶材相同；濺射功率為20 W，其他濺射條件與SnO2納米薄膜的濺射條件相同。濺射完成后將樣品在氮氣（N2）氛圍中，300 ℃退火120 min，形成Ag 納米顆粒。為了研究Ag納米顆粒大小對樣品氣敏特性的影響，Ag 的濺射時間分別設置為0，40，60，80，100 s，以形成不同大小的Ag納米顆粒。最后，采用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）和X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）等手段來表征樣品的形貌。進行氣敏測試時，將2 個探針分別放置在樣品的2 個電極上，以測試其表面電阻隨氣體體積分數的變化。

2 結果與討論

制備的5 個樣品室溫氣敏測試的初步結果如表1 所示。從表1中可以看出，Ag濺射時間和其擔載量呈正比例關系，Ag濺射時間不同時，其室溫氣敏特性也表現出明顯的差異。比較發現，當Ag濺射時間為80 s時，響應／恢復時間最短，響應率最高，即Ag 的擔載量為質量分數6 %時，SnO2納米薄膜有最好的室溫氣敏性能。以下的討論均以Ag擔載量為質量分數6%，濺射時間為80 s 的樣品進行討論。

表1 不同Ag濺射時間SnO2 納米薄膜對8×10 －3乙醇的性能參數

圖2 給出的是Ag的濺射時間為80 s的樣品經過退火后的EDS測試結果，從圖中可以看出：該樣品中的元素包含Sn、Ag、O和Si。除了來自于襯底的Si 元素外，能譜圖中只有Sn、O、Ag的峰出現，未見其他雜峰，表明制備的樣品未被污染，具有較高的純度。

圖2 Ag濺射時間為80 s樣品的EDS能譜

圖3（a）給出的是Ag的濺射時間為80 s的樣品經過退火后的SEM照片。由圖可以看出，樣品表面形成了分布較為均勻的Ag納米顆粒，且無大量團簇現象發生。經計算可知，Ag 納米顆粒的直徑為幾十納米到幾百納米不等。圖3（b）、（c）給出的是樣品中Sn和Ag元素的分布圖，可以看出，Sn 元素的分布較為均勻，而Ag 元素出現了團簇現象，這是由于Ag在退火后形成了納米顆粒的緣故。

圖3 表面SEM圖和元素分布圖

圖4為擔載質量分數6%Ag和未擔載Ag納米顆粒的SnO2薄膜樣品的XRD圖。由圖可知，未擔載Ag 納米顆粒的SnO2薄膜在（101）、（310）晶面處出現衍射峰，且沒有其他雜峰出現，表明所制備的SnO2薄膜結晶質量晶體結構為四方相金紅石結構，且結晶質量較高。擔載Ag 顆粒的SnO2薄膜樣品中增加了（111）和（200）晶面的衍射峰。其中（200）晶面衍射峰是Ag 的衍射峰，由于濺射的Ag 含量較低，所以衍射峰的強度不大，而圖4（b）中強度最大的衍射峰依然在（101）、（310）處，Ag擔載后薄膜衍射峰的位置沒有發生變化，但在（101）、（310）處衍射峰的強度均降低，這有可能是由于擔載貴金屬改變了SnO2薄膜的擇優生長方向。

圖4 XRD圖及其局部放大圖

圖5（a）所示為室溫下未擔載Ag 納米顆粒的SnO2納米薄膜在不同體積分數乙醇氣體中的響應曲線。由圖可知，SnO2納米薄膜對乙醇氣體有明顯響應，當注入乙醇氣體后，電阻減小，電流增大，一定時間后電流達到飽和值，電流值也趨向穩定；隨后將乙醇氣體抽出，電流值迅速降低，經過一定時間后，電流回到最低值。可以看出，傳感器的恢復時間長于響應時間，其具體值如表1 所示。圖5（b）為擔載Ag納米顆粒的SnO2納米薄膜在不同體積分數乙醇氣體中的響應曲線，可以看出，該樣品乙醇氣體有較好的響應，當通入氣體體積分數為8×10－3時，最大響應可達3.54，響應的靈敏度比未擔載Ag納米顆粒的SnO2納米薄膜提高了78.7%。

圖5 響應—恢復曲線和線性擬合曲線

將擔載和未擔載Ag納米顆粒的SnO2納米薄膜對乙醇氣體的響應靈敏度做線性擬合，結果如圖5（c）所示，擔載Ag的SnO2納米薄膜的氣敏性能明顯優于未擔載Ag 的樣品。隨著氣體體積分數的增加，響應值幾乎是呈現線性增長，且在16×10－3高體積分數氣體響應中還未達到飽和，說明異質結具有較好的檢測上限。

擔載質量分數6 %Ag 納米顆粒的SnO2納米薄膜在4.5～7.0 V的工作電壓時，對8×10－3的乙醇氣體和丙酮氣體的響應如圖6（a）、（b）所示。可以看出，隨著電壓的增加，異質結的靈敏度也隨之改變，當工作電壓達到5.5 V時，對乙醇氣體的響應值達到最大值3.54，對丙酮氣體的響應值最大為4.51，當工作電壓再增加時，異質結對乙醇氣體的靈敏度下降，當電壓為7.0 V 時，對乙醇的靈敏度最低為2.37，對丙酮的響應靈敏度為2.50，可以看出傳感器的工作電壓對靈敏度有較大的影響。圖6（c）、（d）為工作電壓為5.5 V時，該SnO2納米薄膜的在乙醇和丙酮其中的響應／恢復曲線。由圖可知，當向反應容器通入乙醇氣體后，電流值迅速增加，待其充分反應后，電流值趨于平穩，測得響應時間為38 s；將氣體從反應容器中抽出后，電流值下降，當電流值趨于平穩后，測得恢復時間為149 s。由圖6（d）中可以看出，該樣品對丙酮的響應時間和恢復時間分別為25，126 s。

圖6 工作電壓對樣品響應的影響

3 氣敏響應機理分析

當SnO2納米薄膜暴露在空氣中時，氧氣（O2）會吸附于樣品表面并從SnO2中獲得電子，形成吸附氧（O－，O2－，O－2），由于SnO2的主要載流子是電子，電子的減少會使載流子的濃度減少，失去電子后在表面形成空間電荷層，呈現高阻態，反應方程式如下

O2在吸附和脫附的過程中會形成耗盡層，將傳感器置于還原性的氣體中時，表面吸附的氧離子會與目標氣體發生反應，同時釋放電子進入導帶，釋放的電子進入導帶會使異質結表面的勢壘高度降低，使得更多的電子容易穿過材料表面，進而增加材料表面的導電性［10～13］。當擔載Ag后，SnO2異質結表面會吸附更多的氧離子，當通入乙醇和丙酮氣體時，氧離子與乙醇和丙酮氣體發生反應釋放更多對的電子，因此傳感器的導電性會增強，反應方程如下

擔載貴金屬Ag可以大幅度提高傳感器在常溫下的靈敏度和響應和恢復時間，形成的Ag顆粒在異質結表面起到了催化的作用，進一步的促進氧在異質結表面的分解，從而產生更多的負氧離子，增強導電性，進而使SnO2薄膜的氣敏特性增強［13～15］。

4 結論

通過在SnO2納米薄膜表面擔載Ag 納米顆粒，顯著提高了SnO2薄膜的室溫氣敏性能。結果表明擔載Ag納米顆粒的SnO2納米薄膜具有良好的表面形貌且結晶質量較高。當擔載質量分數6%Ag時，傳感器的性能最佳，對8×10－3的乙醇響應為3.54，是相同條件下未擔載Ag納米顆粒薄膜的1.78倍；測試不同工作電壓對傳感器靈敏度的影響時，發現當測試電壓為5.5 V時，其靈敏度最高；樣品對8×10－3的乙醇和丙酮的響應最高達到3.49和4.51。