BC／CS復合水凝膠的3D打印工藝研究

楊曉宇，張治國，，李全勝

（1.天津科技大學 機械工程學院，天津 300222；2.天津市輕工與食品工程機械裝備集成設計與在線監控重點實驗室，天津 300222；3.新疆農墾科學院 農業農村部西北綠洲節水農業重點實驗室／水肥資源高效利用兵團重點實驗室，新疆 石河子，832000）

0 引言

水凝膠由交聯的親水性聚合物組成［1］，具有三維網絡結構以及優異的吸水性能，由于水凝膠較低的細胞毒性、良好的生物相容性，使其在軟骨移植［2］、傷口敷料［3］、藥物遞送［4］、人造血管［5］等組織工程領域發揮著重要作用。因此水凝膠已成為生物墨水的重要材料。其中，以細菌纖維素（bacterial cellulose，BC）［6］和殼聚糖（chitosan，CS）［7］為基質的水凝膠同時具有BC 的高生物相容性［8］和CS 的抗菌性能［9］，其具備高度的孔隙率和孔徑分布，可以提供良好的細胞黏附和生長環境［10］，同時具備一定的機械強度和穩定性［11，12］。但是，目前水凝膠的制造主要依賴模具成型，存在復雜結構成型困難、定制成本昂貴以及工藝周期長等問題，限制了其在生物醫療等領域的應用。

近年來，3D打印技術飛速發展［13］，其具有制造結構復雜程度高、易于定制、成本低等諸多優勢，為水凝膠的成型工藝提供了新的思路。其中，墨水直寫（direct ink writing，DIW）3D打印具備良好的材料兼容性和制造自由度［14］，在生物醫學、電子器件、能源、組織工程等領域得到了廣泛的應用［15］。在DIW打印過程中，高粘度的液體或者固液混合物作為打印用的油墨存儲在針筒中，并與噴頭相連［16，17］。在打印過程中，通過機械動力或氣動的方式推動油墨進行擠出，并沉積在打印平臺上形成穩定的三維結構［18］。然而對于水凝膠的擠出打印，往往需要快速固化來保持擠壓形狀，材料的選擇受到可用交聯機制的影響［19，20］。此外，由于缺乏支撐結構，可實現的幾何結構受到限制，擠壓過程中的可移動距離較短，噴頭堵塞也是一大問題。理想的解決方法是制備一種沒有快速固化約束或需要支撐浴的方式。

本文研究配制了一種適合于3D打印的BC／CS復合水凝膠，其中BC 和CS 可在打印完成后，使用戊二醛進行固化，且使用了噴霧器代替固化浴，保證結構不被破壞，復合水凝膠中使用Laponite RD 納米粘土作為流變改性劑［21］，增加其自支撐能力。之后，使用自行搭建的DIW 3D 打印機對其進行打印，探索其擠出打印工藝參數。從流變學的角度上討論其水凝膠的可打印性，并研究了噴頭擠出壓力、移動速度、打印高度對精度影響。

1 材料與方法

1.1 BC／CS復合水凝膠的制備

在去離子水中加入一定量的CS粉末（脫乙酰度≥95%，上海源葉生物科技有限公司），充分溶解后，制成CS溶液。由于CS不溶于水，能溶于弱酸，需在去離子水中加入定量的冰乙酸溶液，制成1%質量濃度的酸性溶液，再進行溶解。向CS溶液中加入1.5%質量濃度的BC溶液（閃思科技有限公司），CS溶液與BC溶液的體積比為2∶8。制成的BC／CS復合溶液的粘度、觸變性等不滿足打印要求，選擇加入Laponite RD納米粘土（畢克助劑有限公司）增加其可打印性，質量濃度為6%～14%，使用電子攪拌器，在400 r／min下攪拌不少于1 h，使其充分分散，將混合油墨保存在4 ℃冰箱中備用。

初定BC∶CS配比為0∶10，2∶8，4∶6，6∶4，8∶2，BC質量濃度為1.5%，CS質量濃度為2%，Laponite納米粘土質量濃度占比為10%，經過初步擠出測試觀察材料擠出過程細絲的外觀形貌可見，不含BC的油墨擠出細絲不能成型，含有少量BC可以增強打印結構的穩定性，保存打印過程中不會出現坍塌現象，隨著BC含量的增加，細絲的表面變得更加粗糙，且出絲連續性較差，不易擠出，故BC與CS的比值應在2∶8左右，最終選用2∶8比值，更改Laponite納米粘土的質量濃度來探究材料對其可打印性的影響。

1.2 流變學測試

采用直徑為25 mm平板加樣的旋轉流變儀對水凝膠進行流變測試。首先，將水凝膠樣品放置在平板上，完全填補2個板之間的間隙（尺寸為1 mm）。測試溫度為25 ℃，測試內容分為3 個部分：穩態流動測試、觸變測試和動態流動測試。

1）穩態流動測試：設定剪切速率范圍0.01～1 000 s－1，每個數量級取5個點，得到粘度曲線和流動曲線。粘度曲線為粘度隨剪切速率的變化過程，流動曲線為剪切壓力隨剪切速率的變化過程。

2）觸變測試：該測試是為了分析打印油墨的觸變性和可恢復性來模擬擠出沉積過程。根據油墨在不同剪切速率下，粘度隨時間變化來評估觸變性與可恢復性。整個測試包括3個步驟：a.施加0.1 s－1剪切速率60 s，對應擠出前油墨的初始狀態；b.剪切速率增加到300 s－1并保持10 s，對應油墨擠出時受到一定剪切速率的狀態；c.將剪切速率降低至0.1 s－1并保持50 s，對應油墨在擠出沉積的最終狀態。每秒取1個數據點。

3）動態流動測試：振蕩測試用于評估油墨的粘彈性、流變穩定性。通過在1 Hz 的頻率下進行振幅掃描測試和0.0001～10（0.01%～1 000%）的應變來確定線性粘彈性區域，每個數量級取5個數據點。

1.3 打印系統與工藝流程

針對BC／CS復合水凝膠的特性，3D 打印采用基于氣壓擠出的DIW技術，主要包括3D 運動系統、擠出供料系統、氣動系統、壓力控制系統、控制板、計算機等。圖1 為3D打印系統的簡要結構。

圖1 擠出式3D打印機簡要結構系統

BC／CS復合水凝膠的成型工藝流程如圖2 為：將配制好的BC／CS復合水凝膠裝入事先準備好的針筒中，室溫下（25 ℃）進行3D擠出打??；直接將交聯劑滴在樣品表面固化或浸泡在交聯劑中固化會影響表面的形狀，破壞打印樣品的結構，故選擇將固化劑裝在噴霧器中，均勻噴灑在打印樣品表面，待10 min左右固化完成，之后可用去離子水清洗掉表面多余試劑，于冰箱中凍干保存，增加其物理強度。制備不同配比的BC／CS 復合水凝膠。通過材料擠出的微絲形貌確定合適的材料配比。

圖2 打印流程

2 墨水可打印性分析

2.1 不同配比的流變性分析

探討BC／CS水凝膠油墨的流變行為，進而選擇合適的流動性及穩定的油墨配比。圖3為不同配比的水凝膠油墨的粘度曲線與流動曲線，曲線相對平滑且無較大突變表面油墨性能較為穩定，4種油墨粘度曲線非常相似，均呈現剪切變稀行為，其粘度值在DIW擠出要求范圍內。剪切變稀和屈服點可歸因于BC致密的結構和CS的交聯網絡。

圖3 不同Laponite濃度下BC／CS水凝膠油墨穩態測試

理想中的可打印油墨應該具備良好的觸變性，這意味著水凝膠在受到剪切力的時候，粘度應該迅速下降，但在剪切力消除后粘度會迅速恢復，了解油墨在下一層打印的粘度恢復情況可以評估水凝膠油墨的可打印性和保真度。從圖3 中可看出，該體系油墨的最大剪切速率約為200～300 s－1，故設定300 s－1為觸變實驗中的剪切速率。

由圖4可看出，當水凝膠處于擠出工程中時，初始粘度較大，在106～109mPa·s之間（步驟1）。當剪切速率增加到300 s－1時，粘度急劇下降至102～104mPa·s（步驟2），油墨表現為液體狀態。在剪切速率突然下降至0.1 s－1后，油墨立即恢復至104～106mPa·s（步驟3），這種觸變能力有利于擠出沉積的打印圖案保持形狀和結構，且打印多層時不易出現坍塌現象。水凝膠的粘度隨著時間來達到穩定粘度，這是由于經過剪切的氫鍵或離子鍵的斷裂需要一定的恢復時間，但是在測試范圍內，很難恢復其初始粘度，或需要更長時間來進行恢復?；謴椭蟮恼扯纫呀浛梢猿醪綕M足打印要求，打印完成之后，需采用別的方法來加速固化，制得最終樣品。

圖4 不同Laponite濃度下BC／CS水凝膠油墨的觸變與恢復曲線

圖5為不同納米粘土質量濃度的BC／CS 水凝膠油墨的振蕩應變掃描曲線，可以看出，在應變很?。?%以內）時，G′和G″與應變振幅無關，并且對于所有樣品，G′＞G″，表面高度結構化。對于更高的應變值，觀察到G′的下降，表明結構變形和水凝膠油墨從彈性到粘性行為的轉變。

圖5 不同Laponite濃度下BC／CS水凝膠油墨的應變掃描曲線

2.2 打印參數對可打印性的影響

在打印過程中，為研究各參數對打印精度的影響，其中包括擠出壓力p，噴頭移動速度v，打印高度H和線寬d，采用控制變量法對各項參數進行測試，并改變Laponite RD納米粘土的質量濃度，確定最合適的打印參數和質量濃度占比。

2.2.1 擠出壓力的影響

本文實驗的固化方式為交聯劑固化，即在完成初步打印之后，使用噴霧器將戊二醛均勻噴灑在樣品表面，待幾分鐘后可固化完成，在此期間溫度對此影響不大，故全程在室溫下進行即可；噴頭直徑為0.58 mm，噴頭速度為600 mm／min；采用的擠出壓力為30，40，50，60 kPa，Laponite RD 納米粘土質量濃度為8 %，10 %，12 %，14 %，實驗結果如圖6所示。

圖6 不同Laponite濃度下擠出壓力對水凝膠線寬的影響

由圖6的實驗結果可以看出，線寬隨著擠出壓力的增大而增大，隨著納米粘土質量濃度的增加，線寬逐漸減小。當p為30 kPa，納米粘土的質量濃度過小時，會出現擠出量過大，即d增大，水凝膠的粘度較小，不易成型，隨著H 的增加，可能出現坍塌現象；隨著納米粘土質量濃度的增加，其d逐漸減小，水凝膠粘度增大，d≤0.3 mm時容易堆積在針尖而堵塞噴頭。隨著p的增大，d開始增大，水凝膠開始形成連續流暢的擠出液線，當p達到60 kPa時，呈大量擠出狀態，即液線不可控，隨著納米粘土質量濃度的增加，這個現象會逐漸減弱。對于水凝膠的打印成型來說，需要選擇合適的擠出壓力來使得水凝膠能順利擠出，且液線連續可控，故選擇擠出壓力40～50 kPa。

2.2.2 噴頭移動速度的影響

根據擠出壓力對線寬的影響的結果分析，在實驗中采用的噴頭直徑為0.58 mm，擠出壓力p 分別為30，40，50，60 kPa，納米粘土質量濃度為12%，噴頭移動速度v分別為400，600，800，1 000 mm／min。實驗結果如圖7所示。

圖7 不同擠出壓力下噴頭移動速度對線寬的影響

實驗結果表明，在同一移動速度下隨著擠出壓力的增加，單位長度內的水凝膠堆積量增加，表現為線寬增加。當p過小時，即低于30 kPa 時，水凝膠擠出量過小，無法快速離開噴頭，從而在噴頭處不斷堆積，水凝膠材料長時間堆積在噴頭處會發生固化，從而導致堵塞針頭，不利于后續的擠出打印。

對于同一擠出壓力的情況下，較低的噴頭移動速度導致打印時間過長，且過多的水凝膠殘留在平臺表面并快速固化，當噴頭緩慢移動時，會對線條成型造成損害導致成型失敗。而過快的噴頭移動速度就需要更大的擠出量，也就是p，容易產生線條斷連，無法形成完整的打印線條。

根據上述實驗結果分析，v在600～800 mm／min是一個合適的范圍，打印線條均勻流暢，基本不會斷連情況，可以得到寬度可控的線條，d范圍在0.5～2.0 mm。

2.2.3 針頭高度的影響

如圖8 所示，當打印高度H 發生變化時，水凝膠在打印平臺上的沉積情況也不盡相同，具體表現為線寬的粗細變化和線條是否連續。

圖8 不同打印高度下線條沉積情況

根據實驗的結果選取噴頭直徑為0.58 mm，噴頭移動速度v為600 mm／min，擠出壓力p為50 kPa，納米粘土質量濃度為12%。打印實驗結果如圖9所示。

圖9 打印高度對線寬的影響

當打印高度較小時（H ＜0.3 mm），會出現針頭過度壓縮沉積，導致線條肥大，水凝膠過低的打印高度使得沉積線條的長寬高精度降低；隨著打印高度的提升，沉積線條的寬度明顯減小，在0.3～0.7 mm的范圍內，線條保存連續且均勻，處于一個良好的打印狀態；隨著打印高度繼續增加，針頭與沉積板之間的距離出現線條懸空的現象，由于針頭的移動會對水凝膠有一定的拉伸，導致線寬進一步減小，時常會發生間斷現象；當打印高度達到0.9 mm之后，沉積線條出現大面積的間斷，水凝膠無法形成連續的線條。

從上述實驗結果得知，打印高度H 處于0.3～0.6 mm時，水凝膠沉積線寬變化較小，且不會出現水凝膠線條間斷的現象，能保持一個良好的線條狀態。

3 打印測試

使用直徑0.58 mm的錐形點膠機針頭固定在5 mL 裝入復合水凝膠油墨的針筒上。打印全程在室溫下進行，打印針頭移動速度600 mm／min，擠出壓力50 kPa，打印出4 mm×4 mm×40 mm的網格，打印完成后，加入戊二醛溶液交聯10 min后成型，放入4 ℃冰箱內保存。

圖10（a）～（d）分別為打印1 層、3 層、5 層、8 層結構，圖10（e）為加入戊二醛溶液進行固化之后。

圖10 打印測試結果

4 結論

1）開發了一種適用于室溫條件下的擠出式3D打印的復合水凝膠油墨，其最優的配方為1.5%BC／2%CS（比值2∶8）／12%Laponite RD納米粘土，Laponite RD納米粘土的加入顯著提升了BC／CS復合水凝膠的粘度和觸變性，改善了其剪切變稀能力；復合水凝膠油墨使用先打印后交聯的方式，具備優異的形狀保真度，能較大程度地保證結構完整性。

2）對復合水凝膠油墨進行流變學測試，結果表明，4 種配比的油墨都具備優異的剪切變稀能力和一定的觸變能力，都滿足DIW3D打印的油墨需求。

3）優化噴頭擠出壓力、移動速度、打印高度，確定BC／CS復合水凝膠的打印工藝參數范圍。當針頭直徑為0.58 mm，該水凝膠具有良好成型效果的條件是擠出壓力40～50 kPa，噴頭移動速度600～800 mm／min 和打印高度0.3～0.6 mm。