A 位有序四重鈣鈦礦氧化物：結(jié)構(gòu)、物性和展望

王 瀟，劉哲宏，盧達標(biāo),2，皮茂材,2，潘 昭，龍有文,2,3

（1.中國科學(xué)院物理研究所, 北京凝聚態(tài)物理國家研究中心, 北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院, 北京 100049；3.松山湖材料實驗室, 廣東 東莞 523808）

ABO3鈣鈦礦氧化物是以CaTiO3為代表的具有類似的或衍生結(jié)構(gòu)的材料體系。鈣鈦礦氧化物的研究具有悠久的歷史，其靈活多變的結(jié)構(gòu)使其可以容納多種多樣的離子組合，從而產(chǎn)生了豐富多彩的物理性質(zhì)[1-3]。如果在鈣鈦礦的A 位引入過渡金屬離子，特別是將3/4 的A 離子替換為過渡金屬離子A′并形成1∶3 的A/A′位有序結(jié)構(gòu)，則可獲得化學(xué)式為 AA′3B4O12的A 位有序四重鈣鈦礦（A-site ordered quadruple perovskite）氧化物。由于A′位、B 位多個位點容納磁性離子，其豐富的磁-電相互作用可以使A 位有序四重鈣鈦礦氧化物進一步演生出一系列新穎的物理性質(zhì)[4]。盡管A 位有序四重鈣鈦礦的首次發(fā)現(xiàn)可以追溯至20 世紀(jì)60 年代[5]，然而，直至21 世紀(jì)初，其新穎的物理性質(zhì)和優(yōu)異的材料性能才引起了廣泛的關(guān)注。近20 余年來，在A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中已發(fā)現(xiàn)諸多引人入勝的物理現(xiàn)象，如高介電常數(shù)[6]、電荷有序[7]、鐵電性[8]、多鐵性[9]、高溫磁性[10]、巨磁電阻[11]、半金屬性[12]、催化活性[13]等。如今，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的研究方興未艾，許多新材料有待制備，許多新現(xiàn)象和新物性有待發(fā)現(xiàn)，相關(guān)的物理機制需要進一步解釋和完善。本文著眼于本課題組所關(guān)注的幾類具有代表性的A 位有序四重鈣鈦礦氧化物，回顧其研究脈絡(luò)，介紹其物理性質(zhì)和研究進展，以期拋磚引玉，為這一領(lǐng)域的研究添磚加瓦。

1 A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)

理想的ABO3型鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示：A 位通常為堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，與其周圍12 個O 形成AO12正二十面體結(jié)構(gòu)；B 位通常為過渡金屬，與其周圍的6 個O 形成BO6正八面體結(jié)構(gòu)。對于ABO3型鈣鈦礦，其A 位通常是非磁性離子，作為結(jié)構(gòu)框架和電子庫而存在，過渡金屬離子通常位于B 位，因而其磁-電相互作用通過B-B 路徑發(fā)生。如果能在A 位也引入過渡金屬離子，那么就可以引入更豐富的磁-電相互作用路徑，如A-B 等，從而產(chǎn)生新穎的物理性質(zhì)。事實證明，將3/4 的A 位非磁性離子替換為過渡金屬離子A′，可以形成一種全新的A 位有序四重鈣鈦礦 AA′3B4O12，如圖1(b)所示。此外，B 位也可形成有序結(jié)構(gòu)，如巖鹽（rock-salt）序，其化學(xué)式可寫為 AA′3B2B′2O12，如圖1(c)所示。

圖1 (a) ABO3 型鈣鈦礦、(b) A 位有序四重鈣鈦礦 AA′3B4O12 和(c) A 位有序四重鈣鈦礦 AA′3B2B′2O12的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic crystal structures of (a) ABO3 perovskite, A-site ordered perovskites (b) AA′3B4O12 and (c)AA′3B2B′2O12

在A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中，磁性離子的引入不僅改變了A 位的組分，更顯著的變化在于A′位磁性離子不再與12 個O 形成正二十面體結(jié)構(gòu)，而是形成3 組鍵長不同的A′—O 鍵。如圖2(a)所示，A′與4 個最近鄰O 形成了A′O4平面四邊形結(jié)構(gòu)，除此之外，還有4 個次近鄰和4 個次次近鄰O。由于次近鄰和次次近鄰的O 距離A′較遠，因此，一般僅考慮A′O4平面四邊形結(jié)構(gòu)。如圖2(b)所示，在平面四邊形晶體場中，由于z方向不存在O 離子（也可以看作z方向的配位O 離子處于無限遠處），從而使與z相關(guān)的軌道（z2-r2、xz和yz）相對x2-y2和xy軌道的能量大幅降低。因此，具有強的楊-泰勒（Jahn-Teller）效應(yīng)的離子如Cu2+（3d9，eg軌道僅有1 個空穴）和Mn3+（3d4，eg軌道僅有1 個電子）很容易占據(jù)A′位。目前，占據(jù)A′位的過渡金屬離子通常為上述Cu2+和Mn3+，也有一些其他離子，如Co2+、Fe2+等[14-15]。由于A 位與A′位O 配位環(huán)境的巨大不同，A 位和A′位離子將自發(fā)形成1∶3 的有序結(jié)構(gòu)，致使其晶格常數(shù)也擴大至ABO3型鈣鈦礦的2 倍，原胞所含原子數(shù)擴大至4 倍（圖1），此即A 位有序四重鈣鈦礦名稱的來源。另一方面，由于A′位占據(jù)過渡金屬離子，相比于ABO3型鈣鈦礦，其A 位離子的平均半徑明顯減小，從而造成A 位和B 位離子尺寸的失配。為了補償這一晶格失配，BO6八面體將會出現(xiàn)較為劇烈的傾斜，相比于理想的180°鍵角，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中的B—O—B 鍵角約為140°，如圖2(c)所示。A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中這種劇烈的晶格畸變難以在常壓下形成，往往需要外部壓力的推動。目前，高壓手段是合成A 位有序四重鈣鈦礦氧化物最常用的方法之一。A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中磁性A′位離子的引入使其磁-電相互作用不再局限于B 位，A′-A′、A′-B 等新的相互作用隨之發(fā)生，并由此產(chǎn)生了豐富的物理性質(zhì)。

圖2 (a) A′的氧配位示意圖（黃色表示A′離子，紅色表示O 離子，顏色由深至淺表示A′—O 鍵長由短至長），(b) A′O4 平面四邊形晶體場示意圖（10Dq 為d 軌道（t2g、eg）的劈裂，Δt2g、Δeg 分別為t2g（xy、xz、yz）和eg（x2-y2、z2-r2）軌道的劈裂），(c) BO6 八面體的傾斜（藍色表示B 離子，紅色表示O 離子）Fig.2 (a) Coordination of the A′ site, the A′ ion is displayed in yellow, the O anions are displayed in red, and the different colors of O indicate the different A′—O bond lengths; (b) crystal field of A′O4 square planar, the 10Dq represents the split of the d orbit (t2g, eg),the Δt2g and Δeg represent the split of the t2g (xy, xz, yz) and eg (x2-y2, z2-r2) orbits, respectively; (c) tilt of the BO6 octahedra,the B ions are displayed in blue, and the O anions are displayed in red

2 A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的物理性質(zhì)

2.1 反常高介電常數(shù)：ACu3Ti4O12

CaCu3Ti4O12是首個被報道的A 位有序四重鈣鈦礦氧化物，由Deschanvres 等[5]于1967 年首先制備，將鈣鈦礦CaTiO3中3/4 的A 位Ca2+替換為Cu2+。由于Cu2+是楊-泰勒離子，因此可以穩(wěn)定存在于CuO4平面四邊形的配位中，從而形成A 位有序四重鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)。這一特殊結(jié)構(gòu)最終由Bochu 等[16]于1979 年通過X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）實驗確認。CaCu3Ti4O12的發(fā)現(xiàn)引起了人們對這一新材料體系的研究興趣，并隨之制備出一系列A 位有序四重鈣鈦礦氧化物材料[17-26]。但是，自CaCu3Ti4O12被發(fā)現(xiàn)后的20 年里，人們的研究主要集中于新材料的制備和結(jié)構(gòu)。直到2000 年，Subramanian 等[6]和Ramirez 等[27]在CaCu3Ti4O12中首次發(fā)現(xiàn)了反常高的相對介電常數(shù)，隨后，在一系列具有不同A 位離子的ACu3Ti4O12體系中均發(fā)現(xiàn)了反常高的介電常數(shù)[28]，從而引發(fā)了對ACu3Ti4O12及A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的物性、機理和應(yīng)用的研究熱潮。

以CaCu3Ti4O12為例，其相對介電常數(shù)的實部（ε′）和損耗因子（tan δ）隨溫度（T）的變化關(guān)系如圖3(a)所示：其ε′在100～400 K 的溫度范圍內(nèi)高達105量級（一般材料的ε′不高于102量級），并且基本不隨溫度變化；在100 K 附近ε′發(fā)生突變，降低3 個數(shù)量級，tan δ 也在此處出現(xiàn)極大值。另一方面，其介電響應(yīng)的特征頻率（ω0）隨溫度的升高而升高，如圖3(b)～圖3(d)所示。

圖3 (a) CaCu3Ti4O12 的ε′和tan δ 隨溫度的變化關(guān)系（2 條曲線分別為2 個樣品的測試數(shù)據(jù)）[27]；(b) 不同頻率下ε′、tan δ和ω0 隨溫度的變化關(guān)系[27]；(c) ε′隨頻率的變化關(guān)系；(d) 弛豫時間（τ）隨溫度的變化關(guān)系（10 K 的τ 為預(yù)測值）[29]Fig.3 (a) Temperature-dependent ε′ and tan δ of two CaCu3Ti4O12 samples[27]; (b) temperature-dependent ε′,tan δ and ω0 at selected frequencies[27]; (c) frequency-dependent ε′ of CaCu3Ti4O12 and (d) the relaxation time (τ)as a function of 1/T, the legend also gives the estimated τ at 10 K[29]

CaCu3Ti4O12出現(xiàn)如此反常高的介電常數(shù)是出乎人們意料的。從對稱性上看，相較于典型的鐵電體BaTiO3，在具有A 位有序四重鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)的CaCu3Ti4O12中，由于TiO6八面體的傾斜，其四重對稱性被破壞，Ti4+只能沿著3 次軸發(fā)生位移，而同一原胞的4 個TiO6八面體中，Ti4+的位移恰好相互抵消，因此無法產(chǎn)生宏觀鐵電極化和鐵電相變[6]。第一性原理計算也表明，CaCu3Ti4O12的ε′為45～50[30]，遠低于實驗觀測值。另一方面，CaCu3Ti4O12的ε′在100 K 處發(fā)生突變，減小了3 個數(shù)量級，并且隨著頻率的增加，突變溫度也升高至200 K。而XRD 和中子粉末衍射（neutron powder diffraction，NPD）均表明，CaCu3Ti4O12在35 K 至室溫范圍內(nèi)保持Im3的立方結(jié)構(gòu)[6,27]，僅在其奈爾（Néel）溫度TN=25 K 附近發(fā)生了Cu2+磁有序?qū)е碌姆磋F磁轉(zhuǎn)變[31-32]。上述行為均預(yù)示著CaCu3Ti4O12的反常高的介電常數(shù)很可能具有非本征的起源，如晶界間的空間電荷、電極與樣品間的接觸電阻等。

2002 年，Lunkenheimer 等[33]指出，CaCu3Ti4O12的反常高介電常數(shù)很可能來自材料自身和非本征因素（晶格缺陷、晶界、接觸電阻等）共同參與的Maxwell-Wagner 機制[34-35]，這一機制最早的實驗證明可追溯至釔鐵石榴石（Y3Fe5O12，YIG）多晶塊材的高介電行為[36]。Maxwell-Wagner 機制可用如圖4(a)所示的等效電路表示：其中GUDR、Gdc、ε∞C0分別表示本征交流電導(dǎo)、本征直流電導(dǎo)以及本征高頻電容（ε∞為高頻相對介電常數(shù)，C0為真空電容），三者代表材料的本征貢獻；此外，GC和CC分別表示非本征的電導(dǎo)和電容。圖4(a)所示的等效電路的介電行為隨頻率的變化關(guān)系見圖4(b)。可以看到，ε′在低頻區(qū)基本不隨頻率變化，呈現(xiàn)出一個平臺，隨著頻率的升高，ε′發(fā)生突變，出現(xiàn)幾個數(shù)量級的衰減，同時，相對介電常數(shù)的虛部（ε′′）也出現(xiàn)一個極大值，與CaCu3Ti4O12的實驗測量結(jié)果（圖3(c)）一致。這一觀點被隨后的大量實驗證明。首先，在極高質(zhì)量、無缺陷的CaCu3Ti4O12薄膜中，測得了本征的ε′隨頻率的變化行為（指數(shù)型響應(yīng)，如圖4(b)虛線所示），本征的ε′在102量級[37]。另一方面，一系列ACu3Ti4O12的阻抗譜測量結(jié)果與Maxwell-Wagner 機制相吻合，ACu3Ti4O12的本征ε′在102量級且本征電導(dǎo)預(yù)示著ACu3Ti4O12是半導(dǎo)體[38-41]。至此，晶格與晶界共同參與的Maxwell-Wagner 機制導(dǎo)致ACu3Ti4O12產(chǎn)生非本征、反常高的介電常數(shù)這一解釋逐漸被研究者廣泛接受。

圖4 (a) 本征與非本征因素構(gòu)成的等效電路示意圖，(b) 該等效電路的ε′和ε′隨頻率的變化曲線[33]Fig.4 (a) Equivalent circuit that describes the main features of the dielectric response; (b) frequency-dependent dielectric response[33]

Chung 等[42]通過微觸點（microcontact）的電流-電壓（I-V）曲線直觀地展示了晶界對CaCu3Ti4O12電學(xué)性質(zhì)的影響。如圖5 所示，在CaCu3Ti4O12晶粒內(nèi)部（曲線1-2），I-V曲線表現(xiàn)出歐姆行為，其電阻率為310 Ω·cm，表明CaCu3Ti4O12為半導(dǎo)體，與理論計算以及阻抗測量結(jié)果一致[38-41]。另一方面，不同晶粒間（曲線1-3、曲線1-4 和曲線1-5）的I-V曲線呈現(xiàn)顯著的偏壓，且偏壓大小與接觸點間的晶界數(shù)量呈正相關(guān)，表明晶界處存在顯著的靜電能壘。進一步計算得到的非線性系數(shù)ξ 高達900（I∝Vξ），顯著高于商用的ZnO 基陶瓷材料[43]。值得注意的是，CaCu3Ti4O12的晶界性質(zhì)還可以通過燒結(jié)過程、摻雜以及氣體吸附進行有效調(diào)控[40,44-49]。因此，盡管具有非本征的起源，以CaCu3Ti4O12為代表的一系列A 位有序四重鈣鈦礦氧化物所具有的高介電常數(shù)以及大的非線性I-V系數(shù)使其在介電材料、電涌保護器、氣敏/壓敏器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖5 (a) CaCu3Ti4O12 多晶表面形貌，(b) 晶粒內(nèi)和晶粒間的I-V 曲線[42]Fig.5 (a) Surface morphology with patterned gold electrodes of CaCu3Ti4O12; (b) I-V characteristics within single grains and across individual grain boundaries[42]

2.2 電荷有序：ACu3Fe4O12

2008 年，Yamada 等[50]通過15 GPa 的高壓手段合成了一種新型A 位有序四重鈣鈦礦CaCu3Fe4O12，該材料不僅具有罕見的Fe4+高價態(tài)，而且在其居里（Curie）溫度TC=210 K 處由于Cu 和Fe 自旋的反平行排列發(fā)生亞鐵磁相變[51-52]，并發(fā)生電荷歧化（charge disproportionation）2Fe4+→ Fe3++Fe5+，其B 位Fe3+和Fe5+具有巖鹽型有序結(jié)構(gòu)，空間群由高溫的Im3（圖1(b)）變?yōu)榈蜏氐腜n3（圖1(c)）。2009 年，Long 等[7,53]在LaCu3Fe4O12中觀察到TN=393 K 處A′位Cu 與B 位Fe 之間的電荷轉(zhuǎn)移行為3Cu2++4Fe3.75+→3Cu3++4Fe3+，并伴隨結(jié)構(gòu)相變、反鐵磁轉(zhuǎn)變（B 位Fe3+反鐵磁序）、金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變以及負熱膨脹，如圖6 所示。隨后，Yamada 等[54]繼續(xù)替換不同的A 位離子，并在SrCu3Fe4O12中發(fā)現(xiàn)較高的負熱膨脹性，不同于CaCu3Fe4O12（不發(fā)生負熱膨脹）和LaCu3Fe4O12（相變窄溫區(qū)的負熱膨脹），SrCu3Fe4O12在170～270 K 的寬溫區(qū)內(nèi)具有近線性的負熱膨脹系數(shù)-2.26×10-5K-1，與當(dāng)時所知的最大負熱膨脹系數(shù)紀(jì)錄（-2.5×10-5K-1）[55]相當(dāng)。盡管這一材料體系均存在電荷有序，但具體發(fā)生B 位Fe 自身的電荷歧化，還是A′位Cu 與B 位Fe 之間的電荷轉(zhuǎn)移，仍與具體的A 位離子密切相關(guān)。另外，負熱膨脹這一特性似乎僅出現(xiàn)在具有電荷轉(zhuǎn)移的材料如LaCu3Fe4O12和SrCu3Fe4O12，而電荷歧化的CaCu3Fe4O12并未出現(xiàn)負熱膨脹行為。

圖6 LaCu3Fe4O12 在TN=393 K 的多種轉(zhuǎn)變：(a) Cu—O 鍵、Fe—O 鍵的鍵長隨溫度的變化關(guān)系；(b) 體積隨溫度的變化關(guān)系；(c) 穆斯堡爾（M?ssbauer）譜的光吸收隨運動速度的變化關(guān)系；(d) 磁化率（χ）和電阻率（ρ）隨溫度的變化曲線（插圖為磁矩M 隨溫度的變化曲線）[7]Fig.6 Multiple transitions of LaCu3Fe4O12 at TN=393 K: (a) temperature-dependent Cu—O and Fe—O bond lengths;(b) temperature-dependent negative thermal expansion; (c) M?ssbauer spectra, the velocity-dependent absorption; (d) temperaturedependent magnetic susceptibility (χ) and resistivity (ρ), the inset displays the temperature-dependent magnetization (M)[7]

通過第一性原理計算，Hao 等[56]研究了CaCu3Fe4O12的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Fe-3d態(tài)密度在費米（Fermi）面（EF）附近具有與O-2p態(tài)密度相似的特征，預(yù)示著Fe—O 之間存在強的共價鍵。另外，Li 等[57]研究了LaCu3Fe4O12的電子結(jié)構(gòu)，并指出其Cu-Fe 電荷轉(zhuǎn)移是通過Cu-3dxy→O-2px, 2py→O-2pz→Fe-3dxz, 3dyz這一路徑發(fā)生。他們還指出：LaCu3Fe4O12的體積由Fe—O 鍵長支配，電荷轉(zhuǎn)移使Fe 總體上得到電子（Fe3.75+→Fe3+），因而鍵長增加導(dǎo)致負熱膨脹；而電荷歧化發(fā)生于Fe 自身，F(xiàn)e—O 的平均鍵長沒有明顯變化，因此不發(fā)生體積突變。這一結(jié)論也與實驗[54]相一致。Chen 等[58]也通過研究Ca1-xLaxCu3Fe4O12固溶體的負熱膨脹性質(zhì)指出，CaCu3Fe4O12的Fe 自身的電荷歧化可看作其配體空穴（ligand hole）局域于B 位Fe 附近而導(dǎo)致，而LaCu3Fe4O12的Cu-Fe 電荷轉(zhuǎn)移可以看作其配體空穴局域于A′位Cu 附近所致。此外，Allub 等[59]還利用熱力學(xué)模型研究了ACu3Fe4O12的相變，指出ACu3Fe4O12的電荷有序與Fe 的最近鄰躍遷項t（nearest-neighbor hopping term）相關(guān)：當(dāng)t較小時（Fe-Fe 間鐵磁相互作用較弱），基態(tài)為反鐵磁絕緣體，并發(fā)生Cu-Fe 間電荷轉(zhuǎn)移；當(dāng)t較大時（Fe-Fe 間鐵磁相互作用較強），基態(tài)為鐵磁金屬，相變時A′位Cu 的電子數(shù)不變，發(fā)生Fe 自身的電荷歧化。

2012 年，Etani 等[60]指出，ACu3Fe4O12的電荷有序形式可簡單地由A 位離子半徑?jīng)Q定：當(dāng)A 位離子半徑較大時（A=La3+，Sr2+），發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移；當(dāng)A 位離子半徑較小時（A=Ca2+，Y3+），發(fā)生電荷歧化。隨后，Yamada 等[61]系統(tǒng)地研究了A 位為鑭系元素時LnCu3Fe4O12的電荷有序行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ln 為離子半徑較大的La～Tb 時，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移和負熱膨脹；而當(dāng)A 位離子為半徑較小的Dy～Lu 時，發(fā)生電荷歧化，如圖7(a)和圖7(b)所示。通過進一步研究A 位鑭系離子和B 位Fe 離子的鍵長和化合價，如圖7(c)所示，他們發(fā)現(xiàn)，對于半徑較大的Ln（La～Tb），Ln 處于過鍵合（overbonding）狀態(tài)（價態(tài)高于自由離子，Ln—O 鍵被壓縮），而Fe 處于欠鍵合（underbonding）狀態(tài)（價態(tài)低于自由離子，F(xiàn)e—O 鍵被拉伸）；反之，對于半徑較小的Ln（Dy～Lu），Ln 處于欠鍵合狀態(tài)，而Fe 處于過鍵合狀態(tài)。

圖7 (a) LnCu3Fe4O12 的電荷有序形式總覽；(b) LnCu3Fe4O12 在相變溫度附近的體積隨溫度的變化曲線；(c) Ln 和Fe 的鍵合狀態(tài)（d 為價鍵求和（bond valence sum，BVS）計算得到的價態(tài)與自由離子價態(tài)之差，d ＜ 0 表示欠鍵合，d ＞ 0 表示過鍵合）[61]Fig.7 (a) An overview of charge order of LnCu3Fe4O12; (b) temperature-dependent volume of LnCu3Fe4O12;(c) correlation between dLn and dFe (d is the difference between bond valence sum (BVS) and ionic valence state.d ＜ 0 indicates underbonding and d ＞ 0 indicates overbonding.)[61]

容易想到，F(xiàn)e—O 的鍵合強度顯著影響Fe 的電子結(jié)構(gòu)。Rezaei 等[62]通過理論計算指出，當(dāng)Fe—O 欠鍵合時，F(xiàn)e 的價態(tài)較低，其周圍電子較多，因此具有較大的自旋量子數(shù)。此時，強的磁交換能將使Fe 的上自旋軌道降低，其結(jié)果是Fe 的下自旋軌道和Cu 的3dxy軌道處于費米面以上，如圖8(a)左側(cè)所示。因此，電子將傾向占據(jù)Fe 的軌道，發(fā)生Cu-Fe 間的電荷轉(zhuǎn)移。反之，當(dāng)Fe—O 過鍵合時，F(xiàn)e 的價態(tài)較高，具有較小的自旋量子數(shù)，此時的能級示意圖如圖8(a)右側(cè)所示。因此，F(xiàn)e 的下自旋能帶和Cu 的3dxy軌道能量均與Fe 的上自旋能帶接近，因此，電子傾向于同時占據(jù)3 種能帶，發(fā)生Fe自身的電荷歧化，并且形成反鐵磁結(jié)構(gòu)。另一方面，通過壓力也可以調(diào)節(jié)鍵合強度，從而調(diào)控其電荷有序。Meng 等[63]計算了LaCu3Fe4O12在不同體積下的電子結(jié)構(gòu)，如圖8(b)所示，在100%體積下的計算表明，其為Cu-Fe 電荷轉(zhuǎn)移型電荷有序，與實驗結(jié)果（圖6）[7]一致，隨著壓力升高（體積減?。姾赊D(zhuǎn)移逐漸受到抑制，并轉(zhuǎn)變?yōu)镕e 離子間的電荷歧化。類似地，通過化學(xué)壓力同樣也可以實現(xiàn)對ACu3Fe4O12磁性、電荷有序、負熱膨脹等性質(zhì)的調(diào)控[58,64]。

圖8 (a) ACu3Fe4O12 體系電荷有序能級示意圖[62]；(b) 當(dāng)體積為原體積的102%、100%、96%、90%、88%、80%、78%時的電荷分布（不同顏色表示不同位置電荷相對密度差異Δn(r)）[63]Fig.8 (a) Schematic diagram of charge order in the ACu3Fe4O12 compounds[62]; (b) computed charge densities for volumes of 102%, 100%, 96%, 90%, 88%, 80% and 78%, the colors represent the charge density differences Δn(r)[63]

圖9 (a) PbCoO3[66]、(b) Mn2O3[67]以及(c) Fe2O3[68]的相圖Fig.9 Phase diagrams of (a) PbCoO3[66], (b) Mn2O3[67], and (c) Fe2O3[68]

2.3 磁電多鐵性：AMn3Cr4O12

2003 年，2 種重要的多鐵性材料BiFeO3[69]和TbMnO3[70]掀起了多鐵性研究的熱潮。BiFeO3是目前僅有的在室溫以上同時具有鐵磁性和鐵電性的多鐵性材料，它在TC=1 103 K 和TN=643 K 分別發(fā)生鐵電相變和反鐵磁相變，其電極化可達60 μC/cm2，并具有1.0 玻爾磁子每分子式（μB/(f.u.)）的飽和磁矩[71]。因此，BiFeO3所具有的大的電極化、強的磁性以及極高的特征溫度使其具有相當(dāng)理想的應(yīng)用前景。然而，BiFeO3的電極化和磁性具有不同的起源，前者來自Bi3+的位移（與傳統(tǒng)鐵電材料BaTiO3類似），后者來自Dzyaloshinskii-Moriya（DM）相互作用引起的Fe3+螺旋磁結(jié)構(gòu)。以BiFeO3為代表的多鐵性材料被稱為Ⅰ類多鐵性材料[72-73]，它們的鐵電性和鐵磁性具有不同的來源，因而兩者的耦合較弱（磁電耦合系數(shù)α＜3 ps/m）[74]。

另一種ABO3型鈣鈦礦TbMnO3在28 K 處出現(xiàn)介電常數(shù)異常，同時產(chǎn)生電極化（0.08 μC/cm2）[70]。由于TbMnO3中并沒有具有孤對電子的離子，因此，其電極化應(yīng)該與BiFeO3有著不同的成因。進一步的研究表明，其電極化還受到磁場的調(diào)控，預(yù)示著較強的磁電耦合效應(yīng)。因此，TbMnO3是具有磁電耦合效應(yīng)的多鐵性材料，也是第一個被發(fā)現(xiàn)的Ⅱ類多鐵性材料。與Ⅰ類多鐵性材料不同，Ⅱ類多鐵性材料的鐵電性通常由特殊的磁結(jié)構(gòu)所引起，因而其鐵電性具有磁性起源，并具有強的磁電耦合[72-73,75]。

磁電多鐵性材料以其潛在的應(yīng)用而受到廣泛的關(guān)注，如圖10 所示，磁電多鐵性材料的磁、電性質(zhì)可以相互響應(yīng)和調(diào)控，即磁（電）場不僅可以改變磁（電）性，而且可以同時改變電（磁）性。因此，磁電多鐵性材料在存儲器件[76]、邏輯運算[77]、磁強計[78]以及磁電天線[79]等領(lǐng)域具有極為廣闊的應(yīng)用前景。

圖10 磁電耦合多鐵性材料中磁場對電極化的調(diào)控以及電場對磁化的調(diào)控示意圖[75]Fig.10 Controlling of polarization/magnetization by magnetic/electric field in magnetoelectric multiferroics[75]

由于立方晶系結(jié)構(gòu)的高對稱性，LaMn3Cr4O12并不被預(yù)期具有多鐵性。但是，隨著溫度降至50 K（A′位Mn3+的反鐵磁有序溫度），LaMn3Cr4O12開始出現(xiàn)鐵電極化，并且其介電常數(shù)、熱釋電電流（IP）以及電極化（P）均可被外加磁場（H）調(diào)控，如圖12 所示，其中E為極化電場。這一行為表明，LaMn3Cr4O12的鐵電極化不僅具有磁性起源，而且存在著較強的磁電耦合。為了探索立方結(jié)構(gòu)的LaMn3Cr4O12中由反鐵磁序?qū)е碌蔫F電行為，考慮3 種常見的磁電多鐵微觀機制[75]：首先是交換收縮模型（exchange striction model），其鐵電極化來源于相鄰自旋的數(shù)量積之和，且與自旋方向無關(guān)，但是理論計算表明，LaMn3Cr4O12的極化方向隨著自旋在所有等效[111]方向上的變化而變化[9]，因而不滿足該模型；第2 種微觀機制是反DM 模型（inverse DM model）或稱為自旋流模型（spin current model），其鐵電極化來源于相鄰自旋間的矢量積，在具有G 型反鐵磁結(jié)構(gòu)的LaMn3Cr4O12中，各自旋必然平行或反平行排列（圖11），致使其矢量積始終為零，因此，該理論也無法解釋其磁電多鐵性；第3 種是自旋依賴的p-d雜化模型（spin-dependentp-dhybridization model），這一模型通常用于解釋具有特殊且復(fù)雜的自旋結(jié)構(gòu)的材料中的鐵電極化，如非共線的螺旋磁結(jié)構(gòu)以及之字形（zigzag）的自旋鏈結(jié)構(gòu)，因此，這一理論也不適用于具有高度對稱結(jié)構(gòu)的LaMn3Cr4O12。

圖11 LaMn3Cr4O12 的晶格結(jié)構(gòu)、NPD 圖譜和磁結(jié)構(gòu)[9]Fig.11 Crystal structure, NPD pattern and magnetic structure of LaMn3Cr4O12[9]

圖12 LaMn3Cr4O12 在不同磁場下的熱釋電電流、電極化和介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系[9]Fig.12 Pyroelectric current, electric polarization and dielectric constant of LaMn3Cr4O12 under selected magnetic fields[9]

盡管上述3 種微觀機制無法解釋LaMn3Cr4O12磁電多鐵性的成因，但是通過對稱性分析發(fā)現(xiàn)，Cr3+和Mn3+子格分別屬于-3?和-3 磁點群，兩者均為非極化點群，但是，如果同時考慮2 個子格共同的對稱性，這2 套磁子格共同構(gòu)成極化的31′磁點群（圖11），因此，可以打破空間反演對稱性，誘導(dǎo)鐵電極化。因此，LaMn3Cr4O12由于具有高度對稱的晶體結(jié)構(gòu)以及特殊的共線反鐵磁結(jié)構(gòu)，為多鐵新機理研究提供了全新體系，并為多鐵新材料探索與新機理研究開辟了新思路。

LaMn3Cr4O12所表現(xiàn)出的“出人意料的多鐵性”[83]引起了研究者的廣泛關(guān)注。Feng 等[84]隨即提出了一種新的微觀機制以解釋該新穎的磁電多鐵性，稱為各向異性的對稱交換（anisotropic symmetric exchange）?？紤]到LaMn3Cr4O12的電極化是由Mn3+和Cr3+的自旋共同誘導(dǎo)，因而它們的自旋相互作用是電極化產(chǎn)生的重要原因。由于Mn3+和Cr3+的次近鄰原子均距離它們很遠（大于6 ?），因此，最近鄰的Mn3+-Cr3+相互作用是主要的考慮因素。理論計算中，材料的極化矩陣可寫為Pint=PJ+PD+PΓ，其中：PJ為各向同性的對稱對角矩陣（isotropic symmetric diagonal matrix），對應(yīng)于交換收縮模型；PD為反對稱矩陣（antisymmetric matrix），對應(yīng)于自旋流模型；而PΓ為各向異性的對稱交換矩陣。其中，當(dāng)不考慮自旋-軌道耦合（spin-orbit coupling，SOC）時，PΓ的值為零，與密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算結(jié)果[9]一致。在過去的研究中，通常不考慮PΓ，而在LaMn3Cr4O12中，Mn-Cr 自旋對具有C1點群對稱性，因而PΓ的每一個元素都可能不為零，因此，PΓ對電極化的貢獻不可忽略。通過理論計算發(fā)現(xiàn)，PΓ具有有限值，并得到了沿[111]方向、大小為3.2×10-4μC/cm2的電極化。這一結(jié)論也與DFT 計算結(jié)果（3.4×10-4μC/cm2）[9]一致。該研究還預(yù)言，隨著SOC 的加強，電極化也隨之加強，因此，在一些5d過渡金屬體系中，各向異性的對稱交換作用對電極化的貢獻可能超過其他電極化的產(chǎn)生機制。

盡管在LaMn3Cr4O12中發(fā)現(xiàn)了新的磁電耦合多鐵性，但是其電極化（1.5×10-3μC/cm2）很小，相比于Ⅰ類多鐵性材料如BiFeO3（10～100 μC/cm2）低了幾個數(shù)量級，即使相比于其他Ⅱ類多鐵性材料如TbMnO3（0.08 μC/cm2）[70]和TbMn2O5（0.04 μC/cm2）[85]，其電極化也弱了很多。對于具有6s2孤對電子的離子如Bi3+和Pb2+的Ⅰ類多鐵性材料，由于電子云的極化，可能導(dǎo)致大的電極化的出現(xiàn)。如果結(jié)合Mn-Cr 子格誘導(dǎo)的磁電多鐵性，那么就可以同時實現(xiàn)大的電極化和磁-電相互調(diào)控。2017 年，Zhou 等[86]通過高壓高溫的合成方法成功制備了另一種新型A 位有序四重鈣鈦礦BiMn3Cr4O12，其保持了LaMn3Cr4O12在TMn以下的磁電耦合多鐵性，同時，由于將LaMn3Cr4O12中的A 位La3+替換為具有6s2孤對電子的Bi3+離子，因而BiMn3Cr4O12在135 K 附近由于Bi3+離子的6s2孤對電子的極化而發(fā)生了鐵電相變，具有大的電極化（1.5 μC/cm2），比LaMn3Cr4O12提高了3 個數(shù)量級。同時，BiMn3Cr4O12還具有大的磁電耦合系數(shù)（α=85 ps/m）。BiMn3Cr4O12不僅實現(xiàn)了較大的電極化，而且實現(xiàn)了磁電調(diào)控。因此，BiMn3Cr4O12實現(xiàn)了多種鐵電相的共存，通過不同的極化過程實現(xiàn)了4 種極化態(tài)，如圖13 所示[86-87]，為多態(tài)磁電多鐵性材料的探索與應(yīng)用提供了新的思路。

圖13 BiMn3Cr4O12 通過不同的極化過程實現(xiàn)的 4 種極化態(tài)[86]Fig.13 Four states of BiMn3Cr4O12 from different poling procedures[86]

2021 年，Liu 等[88]指出，AMn3Cr4O12體系具有的31′磁點群僅允許偶數(shù)階的磁電耦合效應(yīng)，因此應(yīng)具有強的二階磁電效應(yīng)，即當(dāng)外加磁場與極化電場平行時，電極化顯著增強，而當(dāng)外加磁場與極化電場垂直時，電極化受到抑制。他們在SmMn3Cr4O12中測得了此效應(yīng)，如圖14 所示，擬合得到二階磁電系數(shù)β=d2P/dH2=2.56×10-18s/A。目前，二階磁電效應(yīng)的物理機制還未被系統(tǒng)地闡述，因此，AMn3Cr4O12這一具有立方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦體系為該領(lǐng)域的研究提供了重要的原型材料。

圖14 5 K 時SmMn3Cr4O12 在不同磁場和電場配置下的電極化隨磁場大小的變化關(guān)系[88]Fig.14 Magnetic field dependent polarization of SmMn3Cr4O12 at 5 K measured at H//E and H⊥E configurations[88]

具有高對稱性的A 位有序四重鈣鈦礦氧化物還可能是研究材料拓撲結(jié)構(gòu)的重要載體。二維拓撲流形可以分為可定向曲面和非定向曲面2 種?？啥ㄏ蚯姘ㄇ蛎婧蛨A環(huán)面等，它們都有2 個面，有內(nèi)外之分；而非定向曲面，如莫比烏斯（Mobius）帶、克萊因（Klein）瓶和羅馬（Rome）面等，只有1 個面，沒有內(nèi)外之分。一個常見且有趣的例子是克萊因瓶永遠裝不滿水。因此，對于球面或圓環(huán)面，可以通過它們的貝里（Berry）曲率通量的量子化值來定義拓撲不變量，這對非定向曲面是不適用的。譬如，陳（Chern）絕緣體的底流形是圓環(huán)面，描述它們的拓撲不變量陳數(shù)就是該量子化值；外爾（Weyl）半金屬中包裹外爾點的費米球是底流形，貝里曲率通量的量子化值就是其中外爾費米子的凈磁荷數(shù)。非定向曲面另一個有趣的性質(zhì)是，在面上沿著某閉合路徑走一圈后，發(fā)現(xiàn)自己的左右對換，變成出發(fā)時鏡子里的像。與定義在可定向曲面上的拓撲物態(tài)相比，非定向曲面的物理實現(xiàn)和物理性質(zhì)的研究還比較少。如何在物理系統(tǒng)中實現(xiàn)非定向曲面，使得物理量在其上面的演化是一個非常值得研究的問題。由于非定向曲面獨特的拓撲幾何性質(zhì)，在其上進行演化的物理量很可能呈現(xiàn)出一系列新奇的、路徑依賴的物理現(xiàn)象。

莫比烏斯帶是具有1 條邊界、1 個面的二維曲面，可以通過排布或折疊納米單晶或DNA 帶在三維實空間實現(xiàn)[89-90]。對于沒有邊界的、閉合的克萊因瓶和羅馬面來說，它們在三維空間必定會自相交，因而它們在相空間的實現(xiàn)更容易?？巳R因瓶可以看作是把2 個莫比烏斯環(huán)的邊界粘合在一起，而羅馬面則是把莫比烏斯環(huán)和圓盤的邊界粘合在一起。1844 年，Steiner 在羅馬度假時發(fā)現(xiàn)并命名了羅馬面[91]，它的三維實現(xiàn)具有非常高的四面體Td對稱性，存在4 個三次對稱軸以及自相交導(dǎo)致的雙線（double line）、三重交點（triple point）和夾點（pinch point）等?？梢?，具有立方高對稱性的晶格可能成為實現(xiàn)羅馬面的最佳結(jié)構(gòu)載體。

2022 年，Liu 等[92]通過研究LaMn3Cr4O12和TbMn3Cr4O12的電極化過程，首次觀察到了非可定向羅馬面的物理實現(xiàn)。理論計算表明，立方鈣鈦礦AMn3Cr4O12體系中自旋與電極化之間本征的磁電耦合作用使反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)在三維空間轉(zhuǎn)動時，電極化矢量在三維空間發(fā)生轉(zhuǎn)動并組成了非定向的羅馬面（圖15）。該材料體系高對稱的立方晶格與羅馬面的四面體對稱性兼容，是非常理想的實現(xiàn)體系。外加磁場可以控制奈爾矢量的轉(zhuǎn)動，驅(qū)動磁誘導(dǎo)的電極化在羅馬面上演化。當(dāng)演化路徑是羅馬面上的非定向莫比烏斯帶時，電極化轉(zhuǎn)動的頻率是奈爾矢量的2 倍，即奈爾矢量轉(zhuǎn)1 圈，電極化在羅馬面上運動2 圈；當(dāng)路徑落在可定向圓盤上時，電極化的轉(zhuǎn)動周期與奈爾矢量的轉(zhuǎn)動周期相同。這種路徑依賴的拓撲磁電響應(yīng)表現(xiàn)出了羅馬面的本征幾何特性。實驗上，通過控制不同大小的轉(zhuǎn)動磁場對奈爾矢量轉(zhuǎn)動模式調(diào)控，成功觀測到了電極化與轉(zhuǎn)動磁場之間不同的周期性依賴關(guān)系，如圖15 所示。近期，Wang等[93]通過第一性原理計算進一步證明了AMn3Cr4O12的自旋誘導(dǎo)鐵電極化的演化路徑在三維空間具有拓撲羅馬面的形式。在AMn3Cr4O12立方鈣鈦礦多鐵體系中，研究路徑依賴的拓撲磁電效應(yīng)有利于深入理解拓撲在數(shù)學(xué)和物理上的緊密關(guān)聯(lián)，也為實現(xiàn)更多不可定向流形上的拓撲對象提供了新的思路。

圖15 電極化在羅馬面上的轉(zhuǎn)動路徑和實驗測量結(jié)果（ψ 為外加磁場H 與極化電場E 的夾角）[92]Fig.15 Induced fundamental polarization trajectories on Roman surface and related experiment results, ψ represents the angle between H and E[92]

2.4 高性能磁性半金屬：ACu3Fe2Re2O12

材料中的電子具有2 種自由度，分別為電荷自由度和自旋自由度。電荷自由度對應(yīng)材料的電輸運行為，決定其為金屬、半導(dǎo)體或是絕緣體；而自旋自由度則對應(yīng)于材料的磁性。傳統(tǒng)的電子學(xué)認為，電子的電荷自由度和自旋自由度是分立的2 種自由度：當(dāng)考慮電荷自由度如電子在電場中的運動時，往往忽略其自旋自由度；而考慮自旋自由度如磁性時，又忽略其電荷自由度。長久以來，這種將電子的2 種自由度拆分開來的觀點在解釋材料的物理性質(zhì)上是可行且有效的。1988 年，Baibich 等[94]在Fe(001)/Cr(001)異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)的巨磁電阻（giant magnetoresistance，GMR）打破了人們長久以來對電子的2 種自由度的認知，實驗發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控電子的自旋自由度，可以達到調(diào)控電子的電荷自由度的目的。因此，盡管Mott[95]在1936 年就對自旋電子學(xué)（spintronics）進行了研究，這一學(xué)科至此才得到了廣泛的關(guān)注和深入探索。

單相材料中的電荷自由度與自旋自由度相互關(guān)聯(lián)的現(xiàn)象也被發(fā)現(xiàn)。在20 世紀(jì)80 年代，一系列Heusler 合金表現(xiàn)出了奇異的電輸運性質(zhì)，根據(jù)施加于材料的電流的自旋方向的不同，這些Heusler 合金表現(xiàn)出絕緣性或金屬性。因此，這類材料被稱為半金屬鐵磁體（half-metal ferromagnet，HMF）。HMF 的能帶示意圖如圖16(a)所示，其費米面穿過某一個自旋方向的能帶，從而對該自旋方向的電子表現(xiàn)出金屬性；而對于另一個自旋方向的能帶，其費米面處于能隙之中，從而表現(xiàn)出絕緣性。因此，理論上，HMF 在0 K 時可以表現(xiàn)出100%的完全自旋極化。目前，對于HMF 的探索主要集中于尖晶石結(jié)構(gòu)AB2O4（如Fe3O4）、Heusler 合金（如NiMnSb、Co2MnAl）以及二元氧化物CrO2等[96]。可以看到，由于HMF 同時具有鐵磁性和半金屬性，因此，不僅需要磁性離子如過渡金屬離子及其通過各種交換作用形成的長程磁有序，同時還需要足夠復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)和電子相互作用，從而使不同自旋的能帶劈裂開來。另外，還需要足夠強的磁交換能，以克服泡利（Pauli）不相容原理所產(chǎn)生的電子間的相互作用勢，才能使電子完全占據(jù)在同一自旋方向的能帶上。

圖16 (a) La0.7Sr0.3MnO3 的能帶示意圖，(b) 自旋分辨光電子能譜測量結(jié)果Fig.16 (a) Schematic band structure and (b) spin-resolved photoemission spectra of La0.7Sr0.3MnO3[97]

對于HMF 形成所要求的復(fù)雜多樣的條件，容易想到鈣鈦礦尤其是A 位有序四重鈣鈦礦氧化物是理想的候選材料。鈣鈦礦容納各種離子的靈活性及其復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)為HMF 的發(fā)現(xiàn)提供了充分的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，也為HMF 開辟了新的研究領(lǐng)域。1998 年，Park 等[97]通過自旋分辨光電子能譜（spin-resolved photoemission）首次在ABO3型鈣鈦礦La0.7Sr0.3MnO3薄膜中觀察到了HMF 行為，如圖16(b) 所示，La0.7Sr0.3MnO3的半金屬行為與其鐵磁性密切相關(guān)，La0.7Sr0.3MnO3中的3d過渡金屬Mn 表現(xiàn)出了2 種化合價Mn3+（）和Mn4+（），2 種Mn 離子通過eg軌道電子的雙交換作用形成鐵磁序。同時，雙交換作用產(chǎn)生了一個很大的磁交換能J（約2.5 eV），遠遠大于eg能帶的寬度（約1 eV），因此自旋向下的能帶在費米面處打開了一個能隙Eg，半金屬性由此產(chǎn)生，如圖16(a)所示。Hwang 等[98]在La0.7Sr0.3MnO3多晶中觀察到GMR 行為，并指出此GMR 來源于半金屬晶界間的自旋極化隧穿（spin-polarized tunneling）效應(yīng)。

在La0.7Sr0.3MnO3中，2 種具有不同電荷/自旋組態(tài)的和Mn4+（）同時占據(jù)B 位，它們之間的雙交換作用導(dǎo)致了La0.7Sr0.3MnO3的半金屬行為。如果材料的晶體結(jié)構(gòu)具有更多的容納過渡金屬離子的位置，或許可以發(fā)現(xiàn)更多的半金屬材料。而在雙鈣鈦礦A2BB′O6中，B 位和B′位可以分別容納不同的過渡金屬離子，為更多半金屬材料的發(fā)現(xiàn)提供了機遇。Kobayashi 等[99]通過理論計算發(fā)現(xiàn)雙鈣鈦礦Sr2FeMoO6是半金屬，其B 位Fe3+與B′位Mo5+在TC（約420 K）附近通過超交換作用形成亞鐵磁結(jié)構(gòu)。Sr2FeMoO6的磁阻也表現(xiàn)出GMR 行為，如圖17 所示，當(dāng)溫度遠低于其TC時，磁阻隨著磁場的變化產(chǎn)生了弛豫行為，并呈現(xiàn)蝴蝶形（butterfly-shaped）磁阻曲線，其峰值正好對應(yīng)其矯頑場Hc。Sr2FeMoO6產(chǎn)生蝴蝶形磁阻的原因如下：當(dāng)磁場強度降至-Hc時，材料的磁化強度降至零，對應(yīng)于體系的磁矩最混亂無序的狀態(tài)，此時體系的磁散射最強，因此，電阻最大；當(dāng)磁場繼續(xù)下降，材料的磁矩被磁場逐漸扭轉(zhuǎn)到平行于磁場的方向，在此過程中，對于自旋方向與磁場相同的電荷，磁矩的散射逐漸減弱，因而電阻下降。此外，在另一種雙鈣鈦礦Sr2FeReO6中也發(fā)現(xiàn)了類似的磁阻行為，預(yù)示著半金屬性的存在[100]。

圖17 Sr2FeMoO6 的電阻率和磁化強度隨磁場的變化關(guān)系[99]Fig.17 Field-dependent electrical resistivity and magnetization of Sr2FeMoO6[99]

對于A 位有序四重鈣鈦礦氧化物，由于其能容納更多的磁性離子，其中的相互作用更加豐富和復(fù)雜，理論研究變得更加困難，同時由于其通常需要高壓手段進行合成，在A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中對半金屬材料的探索長期以來沒有取得進展。直到2014 年，Chen 等[12]首次發(fā)現(xiàn)了具有半金屬性的CaCu3Fe2Re2O12，其具有形如 AA′3B2B′2O12的A、B 位同時有序的四重鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中B 位的Fe 和B′位的Re 形成巖鹽有序結(jié)構(gòu)，在TC約560 K 時，其A 位Cu2+和B 位Fe3+的磁矩平行排列，并與B′位Re5+的磁矩反平行排列，形成亞鐵磁有序，如圖18(a)所示。CaCu3Fe2Re2O12的低溫磁阻測量表明，其在弱磁場下的電阻隨磁場的增強而迅速減小，表現(xiàn)出GMR 行為，同時，其磁阻隨磁場的變化也出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，形成蝴蝶形磁阻曲線，預(yù)示著其半金屬性同樣來源于自旋極化的隧穿效應(yīng)，如圖18(b)所示。理論計算表明，CaCu3Fe2Re2O12具有半金屬的能帶結(jié)構(gòu)，如圖18(c)所示，該材料自旋向上的能帶在費米面附近具有寬度約1.2 eV 的能隙，而自旋向下的能帶在費米面附近沒有能隙。從圖18(b)還可以發(fā)現(xiàn)，CaCu3Fe2Re2O12的磁阻曲線的峰值并不位于Hc處，而從圖18(b)的插圖可以看到，CaCu3Fe2Re2O12的電阻隨溫度下降而緩慢上升，而不是金屬常見的電阻隨溫度下降而下降，這一行為可能源于多晶材料的晶粒間界效應(yīng)，較大的晶粒間界也可能是導(dǎo)致電阻曲線的峰值與Hc不一致的原因之一。另外，B 位和B′位離子的反占位也有可能破壞理想的半金屬能帶結(jié)構(gòu)，從而使磁阻行為與理想的半金屬出現(xiàn)偏差。CaCu3Fe2Re2O12使半金屬研究首次深入此類復(fù)雜的鈣鈦礦氧化物中，由此開始了對A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的半金屬性的探索。

圖18 CaCu3Fe2Re2O12 的 (a) 磁化率χ 隨溫度的變化曲線、(b) 電阻率和磁化強度隨磁場的變化曲線以及 (c) 能帶計算結(jié)果[11]Fig.18 (a) Temperature-dependent magnetic susceptibility, (b) field-dependent magnetization and magnetoresistance,and (c) calculated band structure from first principles of CaCu3Fe2Re2O12[11]

圖19 LaCu3Fe2Re2O12 的 (a) 磁化率隨溫度的變化曲線、(b) 磁化強度隨磁場的變化曲線、(c) 能帶計算結(jié)果以及 (d) 半金屬綜合性能指標(biāo)η 與其他半金屬氧化物的比較[101]Fig.19 (a) Temperature-dependent magnetic susceptibility, (b) field-dependent magnetization, (c) calculated band structure from first principles and (d) overall performance factor η of LaCu3Fe2Re2O12(The η values of some selected half-metallic oxides are displayed for comparison.)[101]

根據(jù)上述海森堡模型，可以預(yù)見，如果繼續(xù)降低Re 的價態(tài)，則有可能進一步提高這一半金屬材料體系的TC。近期，本課題組還制備出了氧缺位的A 位有序四重鈣鈦礦LaCu3Fe2Re2O12-δ，進一步使Re 的價態(tài)降低至Re4+（5d3，S=3/2），從而將其TC提升至760 K。同時，理論計算結(jié)果表明其為半金屬，并具有2.48 eV 的上自旋寬能隙。LaCu3Fe2Re2O12-δ是迄今為止具有最高TC的鈣鈦礦半金屬。

除了ACu3Fe2Re2O12體系以外，半金屬性還廣泛地存在于A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中。例如，LaCu3Co2Re2O12在2 K、8 T 的磁阻可達到7%，但其TC較低（150 K）[105]。而NaCu3Fe2Os2O12是首個被報道的Fe-Os 體系鈣鈦礦半金屬，具有室溫以上的TC（380 K）[106]。不同的是，當(dāng)A 位Na+替換為更高價態(tài)的Ca2+和La3+，該材料將會轉(zhuǎn)變成為半導(dǎo)體[10,107]。Ye 等[108]通過比較這一ACu3Fe2Os2O12體系的能帶結(jié)構(gòu)指出，A 位離子盡管不具有磁性，但可以有效地調(diào)節(jié)材料的費米面，從而可以有目的地調(diào)控材料，以實現(xiàn)金屬、半金屬、半導(dǎo)體以及絕緣體性質(zhì)，如圖20 所示。需要指出的是，CaCu3Fe2Os2O12的能帶結(jié)構(gòu)預(yù)示著其為雙極磁性半導(dǎo)體（價帶頂和導(dǎo)帶底具有100%的自旋極化，且兩者的自旋極化方向相反）[109]，與半金屬同屬重要的自旋電子學(xué)材料。因此，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物以其豐富多變的離子組合、復(fù)雜的磁相互作用，成為探索高性能半金屬性以及高TC磁性材料的重要材料體系，在未來的自旋電子學(xué)器件、高溫磁體等領(lǐng)域具有可觀的應(yīng)用潛力。

圖20 ACu3Fe2Os2O12 體系不同 A 位離子對費米面的調(diào)控[108]Fig.20 Regulation of the Fermi surface by the nonmagnetic A-site ions in the ACu3Fe2Os2O12 system[108]

3 結(jié)論與展望

A 位有序四重鈣鈦礦氧化物以其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和豐富多彩的物理性質(zhì)，近20 年來作為研究熱點受到了廣泛的關(guān)注，取得了長足的發(fā)展。相比于簡單的ABO3型鈣鈦礦，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中3/4 的A 位非磁性離子被過渡金屬離子A′取代，形成了1∶3 的A/A′有序結(jié)構(gòu)。因此，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中的磁-電相互作用不再僅僅局限于B 子格內(nèi)部（如B-B），新穎的磁-電相互作用如A′-A′和A′-B 也隨之產(chǎn)生。迄今為止，由于A′位磁性離子的引入，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物表現(xiàn)出了極為豐富的物理性質(zhì)，如高介電常數(shù)、負熱膨脹、電荷有序、磁電多鐵性、高性能半金屬性等，因此，具有重要的基礎(chǔ)研究價值和可觀的應(yīng)用前景。值得注意的是，由于A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的A′位由較小的過渡金屬占據(jù)，因此，需要足夠高的外部壓力使之與配位的O 足夠接近從而形成化學(xué)鍵。另一方面，小的A′位過渡金屬離子還會使B/B′O6八面體發(fā)生嚴(yán)重的傾斜，其典型的B—O—B′鍵角由理想的180°減小至140°左右。巨大的晶格畸變導(dǎo)致此類材料的常壓制備異常困難，高壓制備方法為A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的研究提供了機會。

人類對材料中電荷自由度的充分利用，促成了大規(guī)模集成電路的產(chǎn)生，極大地促進了現(xiàn)代文明的發(fā)展。自發(fā)現(xiàn)巨磁阻效應(yīng)以來，科學(xué)家們通過探索電子的內(nèi)稟自旋屬性為操縱電子提供新的自由度，發(fā)現(xiàn)了一系列新奇效應(yīng)，奠定了第三次產(chǎn)業(yè)革命的基礎(chǔ)，引領(lǐng)整個人類社會進入新型信息時代。半金屬材料作為自旋注入源[110]，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物為尋找具有高溫穩(wěn)定性、高自旋極化率、抗干擾能力強的半金屬材料提供了新的材料體系。另一方面，在未來的非易失的磁電隨機存儲器（magnetoelectric random access memory，MeRAM）中，磁電多鐵性材料是其關(guān)鍵組成部分。目前，研究者已通過Ⅰ類多鐵性材料BiFeO3的壓電/壓磁性質(zhì)實現(xiàn)對CoFe 外延磁性層一定程度的磁-電調(diào)控[77]。若尋找到能夠?qū)崿F(xiàn)此功能的單相Ⅱ類多鐵性材料，則可極大地減少能量損耗，并提高響應(yīng)速度。其中，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物具有豐富且強的磁-電相互作用，是探索大鐵電極化、強磁電耦合、低矯頑場、快響應(yīng)的磁電多鐵性材料的重要材料體系。此外，大體積單晶生長和高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)外延也是A 位有序四重鈣鈦礦氧化物通往實際應(yīng)用的重要攻堅方向。

清潔能源和碳中和是當(dāng)代的重要主題，在尋求清潔、高效的可持續(xù)新能源之路上，氫能被寄予厚望。然而，氫能利用長期受限于析氧反應(yīng)效率，研發(fā)高效、穩(wěn)定、綠色的電催化劑或者尋求新的突破點成為該領(lǐng)域亟待解決的問題。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，ABO3鈣鈦礦具有良好的電化學(xué)活性，特別是其衍生結(jié)構(gòu)A 位有序四重鈣鈦礦 AB4O12在電解水中的催化性能顯著增強，并且該結(jié)構(gòu)也為減少貴金屬含量甚至非貴金屬催化劑提供了一種有效方案[13,111-112]。

鑒于A′位磁性離子對材料性能的顯著提升，如果把A 位有序四重鈣鈦礦氧化物中剩余1/4 的A 位也替換為磁性過渡金屬離子，全過渡金屬（transition-metal-only）A 位有序四重鈣鈦礦氧化物由于其A、A′、B 和B′位均被磁性過渡金屬離子所占據(jù)，將具有更加豐富的磁-電相互作用（如圖21所示），由此產(chǎn)生更多新穎的物性，并進一步提高材料的性能。例如，MnCu3V4O12[113]和CuCu3V4O12[114]

圖21 全過渡金屬A 位有序四重鈣鈦礦氧化物AA′3B2B′2O12豐富的磁-電相互作用（紅色代表氧離子）Fig.21 Multiple magnetic and electric interactions in the transition-metal-only A-site ordered quadruple perovskite oxide, the oxygen ions are shown in red

在低溫下表現(xiàn)出奇異的比熱行為，進一步的研究表明，這一行為來自A 位較小的磁性離子（Mn2+、Cu2+）在AO12籠子中的振動。此外，A 位Mn2+離子的引入也使CaCu3Mn4O12的TC由355 K 進一步提高至MnCu3Mn4O12的365 K。有趣的是，對二元氧化物Mn2O3在約20 GPa 的高壓下處理，可以形成具有A 位有序四重鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ζ-Mn2O3相，圖9(b)）[67]，并在其中發(fā)現(xiàn)了新穎的磁電多鐵性，其原因在于多種磁性格點間復(fù)雜的磁相互作用導(dǎo)致螺旋磁結(jié)構(gòu)的形成，其磁電多鐵性可以被自旋流模型所解釋[115]。類似地，有跡象表明，F(xiàn)e2O3在高壓下（約50 GPa）也出現(xiàn)了具有A 位有序四重鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ζ-Fe2O3相（圖9(c)）[68]。這些發(fā)現(xiàn)也為礦物研究和地球物理研究提供了思路。然而，迄今為止，受實驗技術(shù)的限制，對全過渡金屬A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的報道極少。隨著高壓合成手段的發(fā)展，全過渡金屬A 位有序四重鈣鈦礦氧化物可以為高壓技術(shù)、物性探索以及交叉學(xué)科的研究開辟廣闊的空間。

與此同時，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的研究還存在許多亟待解決的問題。在材料制備方面，理論預(yù)測的許多新的材料體系[3,116-117]以及高壓下大塊高質(zhì)量單晶生長的迫切需求，均對實驗合成條件和工藝探索提出了新的挑戰(zhàn)和機遇。在物理性質(zhì)方面，許多A 位有序四重鈣鈦礦氧化物的性質(zhì)研究還存在諸多難點，例如：AMn3Mn4O12（A=Na, Ca, Sr, Cd, Pb, Mn, Hg）這一體系具有的復(fù)雜多變的磁結(jié)構(gòu)[118-120]；對于 ACu3Fe2B′2O12（A=Na, Ca, La；B′=Re, Os），盡管理論計算和間接的實驗證據(jù)均表明其為半金屬材料[12,101,106]，但仍缺乏直接的實驗證據(jù)；A 位有序四重鈣鈦礦氧化物在電解水過程中的催化機制仍存在爭議[13,111-112]。因此，A 位有序四重鈣鈦礦氧化物以其靈活的組分、多樣的物性以及豐富的物理內(nèi)涵，成為材料科學(xué)和物理學(xué)重要的材料體系，可以預(yù)期，未來人們將在其中探索出更多的新材料和新物理。