我國典型水源地N-DBPs生成勢(shì)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

袁炘玥,肖玉冰,歐子旋,馮 騫,*

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210098;2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇南京 210098;3.第一工程代建管理辦公室,江蘇南京 210003)

消毒副產(chǎn)物(disinfection byproducts,DBPs)是生活飲用水消毒過程中消毒劑與原水中某些有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的有毒、有害物質(zhì)。自1974年,荷蘭科學(xué)家Rook首次發(fā)現(xiàn)氯消毒會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的三鹵甲烷(trihalomethanes,THMs)以來,各類DBPs的生成和控制因其對(duì)飲水安全和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的重要意義,在飲用水處理中得到了越來越多的重視[1-2]。根據(jù)DBPs結(jié)構(gòu)中是否含N,DBPs可分為含氮消毒副產(chǎn)物 (N-DBPs)和含碳消毒副產(chǎn)物(C-DBPs,只含C而不含N)。與發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的THMs、鹵乙酸(haloacetic acids,HAAs)等C-DBPs相比,以二氯乙腈(dichloroacetonitrile,DCAN)和二氯乙酰胺(dicholoacetamide,DCAcAm)等為代表的N-DBPs,由于毒性更強(qiáng)、致癌性更高、基因誘變性更大[3-11],近年來在飲用水領(lǐng)域得到了更多的關(guān)注。目前,國內(nèi)外對(duì)飲用水中N-DBPs的研究正處于快速發(fā)展階段[2],已有研究多圍繞各類N-DBPs的形成、危害和控制,考察N-DBPs生成勢(shì)在飲用水處理中不同單元的演變與歸趨,但在水源地中N-DBPs的生成潛力、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面,相關(guān)成果十分有限[1]。

盡管各級(jí)政府投入了大量的資金,建設(shè)了一系列水源地保護(hù)工程,也取得了一定的成效。但這些水源地保護(hù)項(xiàng)目,多數(shù)仍以常規(guī)的有機(jī)物、N、P等水質(zhì)指標(biāo)為依據(jù),考察評(píng)價(jià)水源地水質(zhì)改善狀況。對(duì)于我國不同水源地中N-DBPs前體物DON的分布、N-DBPs的潛在生成能力、基于N-DBPs潛在生成能力的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及圍繞N-DBPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)控制該如何開展水源地保護(hù)工作等關(guān)鍵問題,仍然缺乏較為清晰的理解和認(rèn)識(shí)。

考慮到N-DBPs在飲用水安全保障中的重要作用,本文從保障飲水工程水源地安全,控制水源地生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的角度出發(fā),綜述了飲用水中典型N-DBPs的類型和生成途徑,分析了全國典型水源地中N-DBPs生成勢(shì)的分布,在此基礎(chǔ)上探討并總結(jié)了水源地中N-DBPs生成勢(shì)與常規(guī)之間的相關(guān)性,為水源地的保護(hù)和建設(shè)提供重要的支撐。

1 N-DBPs的類型、來源與生成途徑

1.1 分類及其危害

目前,飲用水中研究的N-DBPs主要涉及鹵乙腈(haloacetonitriles,HANs)、鹵代乙酰胺(HAcAms)、鹵代硝基甲烷(halonitromethanes,HNMs)和亞硝胺(nitrosamines,NAs)4類[8,12-13]。4類典型N-DBPs的性質(zhì)及毒性如表1所示[6,9-10,14-28]。

表1 N-DBPs分類及性質(zhì)

翟家欣等[29]、Muellner等[30]發(fā)現(xiàn),HAcAms和HNMs等N-DBPs比常規(guī)的THMs和HAAs更具細(xì)胞毒性和基因毒性;DBAN對(duì)人類終生致癌風(fēng)險(xiǎn)是THMs的3～10倍;而DCAN及其代謝物能穿過胎盤并在小鼠胎兒腦組織中積累,誘導(dǎo)氧化應(yīng)激和神經(jīng)凋亡。有關(guān)NAs的細(xì)胞毒性和基因毒性近年來也逐漸被關(guān)注。

1.2 來源與生成途徑

普遍認(rèn)同的觀點(diǎn)[31-34]表明,動(dòng)植物軀體的分解和水中藻類、微生物的代謝產(chǎn)生的腐植酸等有機(jī)物是N-DBPs的主要前體物。調(diào)查[35-38]發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)三角地區(qū)的水資源中大多數(shù)樣本中微囊藻毒素濃度過高,同時(shí)它也是氯化消毒過程中N-DBPs的重要來源。部分研究[39-41]也表明,污水處理廠排放的廢水也是水系統(tǒng)中DBPs的重要來源。長(zhǎng)江原水的調(diào)查[42]發(fā)現(xiàn),分子量小于1 kDa和大于10 kDa且具有疏水性、極性和非正電的有機(jī)物是飲用水中生成N-DBPs主要的前體物。

4類典型N-DBPs的生成途徑各不相同。翟家欣等[29]、蔣柱武等[43]提出N-DBPs中HANs的生成主要有脫羧途徑和醛途徑兩種。脫羧途徑的產(chǎn)物中的N來源于含N有機(jī)物。醛途徑的前體物可以是脫羧反應(yīng)的產(chǎn)物,也可以是含N有機(jī)物或不含N的有機(jī)物,還可以是醛類。醛途徑中的N來源于氯胺,產(chǎn)物中會(huì)有二氧化碳。因此,用氯胺消毒會(huì)促進(jìn)醛途徑的進(jìn)行,可能產(chǎn)生更多的HANs。含N有機(jī)物是HNMs的主要前體物。通常情況下,氯化消毒的HNMs生成量高于氯胺消毒。HAcAms的前體物是HANs、HANs生成的中間產(chǎn)物,以及HANs生成的醛類和丙烯酰胺等。作為生成DCAcAm的主要途徑,水中溶解性有機(jī)氮(dissolved organic nitrogen,DON)含量越高,HAcAms生成量越大。NAs的前體物主要為氯胺和有機(jī)胺前體物。研究[26]表明,NAs的亞硝基主要來源于氯胺?？梢圆聹y(cè),氯胺的存在有利于HANs和HAcAms的產(chǎn)生,氯消毒將有利于HNMs的產(chǎn)生,這一猜測(cè)與Zhang等[44]、Xie等[45]的結(jié)果一致。

2 N-DBPs生成勢(shì)在典型水源地的分布

2.1 DON分布

DON被認(rèn)為是水源中最為廣泛的N-DBPs前體物[46],與飲用水中N-DBPs的產(chǎn)生關(guān)系密切。筆者通過相關(guān)文獻(xiàn)[40-52]調(diào)研,整理了我國部分城市水源水中DON的濃度(表2)。全國水源水中DON質(zhì)量濃度總體在0～0.848 mg/L,DON的濃度分布總體上呈現(xiàn)西部低、東部高的特點(diǎn),與人口分布的特點(diǎn)有較高的相似性。西部地區(qū)如西藏、云南等地,由于人口相對(duì)東部較少、工業(yè)企業(yè)分布相對(duì)較稀疏等,水源水中DON濃度較低,大部分水域DON質(zhì)量濃度在0.5 mg/L以下。東部沿海地區(qū)如江蘇、上海、福建、廣東等省份人口分布相對(duì)集中,生活污水排放量較大,工業(yè)企業(yè)沿江河湖分布較密集,水源水中DON濃度普遍較高。

表2 我國部分城市水源水中DON濃度分布

珠三角和長(zhǎng)三角的DON明顯高于其他城市,且珠三角的水源水(主要指珠江)中DON濃度比長(zhǎng)三角地區(qū)約高出一倍。進(jìn)一步的研究[46]表明,長(zhǎng)江口原水中含N物質(zhì)以無機(jī)氮為主,溶解性有機(jī)物主要以親水性小分子有機(jī)物為主,腐植酸、芳香類有機(jī)物比例較低,SUVA254為1.1～2.8 L/(mg·m),黃浦江中SUVA254為1.5～4.2 L/(mg·m)。珠三角原水(如西江)中溶解性有機(jī)物的組分則主要為類富里酸、類腐植酸、芳香族蛋白質(zhì)等[53],親水性有機(jī)物占53.1%～56.5%,SUVA254為1～3.5 L/(mg·m)。

2.2 N-DBPs生成勢(shì)分布

目前,各國出廠水中檢測(cè)出N-DBPs大致包含4類:NAs、HNMs、HAcAms和HANs,檢出質(zhì)量濃度只有納克每升到毫克每升,遠(yuǎn)低于常規(guī)C-DBPs的THMs和HAAs[3-10,17,19-21]。與出廠水相比,水源水未經(jīng)過消毒,因此,多利用消毒劑投加條件下測(cè)定的N-DBPs生成勢(shì)表達(dá)原水中N-DBPs生成的潛在可能性。Wang等[54]在54個(gè)原水和成品水樣中檢測(cè)出存在N-亞硝基二甲胺(NDMA)等9種NAs生成勢(shì),9種NAs生成勢(shì)在水源水樣中的中位數(shù)和最大值分別為17.5 ng/L和142.9 ng/L。表3表明了全國部分城市水源水的N-DBPs生成勢(shì)。全國水源水中N-DBPs生成勢(shì)總體為東部沿海城市中總體上呈現(xiàn)南北高、中部低的特征,其地域分布與DON的分布特點(diǎn)相似,也表現(xiàn)出東部地區(qū)高于其他地區(qū)、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)高于其他地區(qū)、珠三角地區(qū)高于其他地區(qū)的特點(diǎn)。

表3 我國部分地區(qū)水源水體中N-DBPs生成潛能

長(zhǎng)三角的DBPs生成勢(shì)總體比其他城市偏低,但DON濃度卻比其他城市偏高。其中,長(zhǎng)江流經(jīng)湖南、江西兩省DON濃度較低,流經(jīng)安徽、江蘇兩省時(shí)DON濃度普遍較高,在上海處有所降低。高乃云等[42]研究表明,黃浦江中DCANFP與DON濃度之間存在一定的線性關(guān)系,但是BCANFP、DBANFP與DON濃度之間線性關(guān)系較弱。

綜上,珠三角流域的N-DBPs生成勢(shì)在沿流向方向和時(shí)間上是不斷增加的,同時(shí)N-DBPs生成勢(shì)的分布特點(diǎn)與DON、總氮、總磷、氨氮分布相似;長(zhǎng)三角的N-DBPs生成勢(shì)與DON分布沒有顯著相關(guān)性,結(jié)合相關(guān)研究,推測(cè)長(zhǎng)三角流域DON中的部分物質(zhì)是造成N-DBPs生成勢(shì)升高的主要原因。同時(shí),由表4和圖1可知,DON與N-DBPs或部分N-DBPs生成勢(shì)存在一定的相關(guān)性,可以通過圖中已知的DON的點(diǎn)預(yù)測(cè)未知的N-DBPs生成勢(shì)。

圖1 不同城市水源水N-DBPs生成勢(shì)與DON的相關(guān)性

表4 水源水體中N-DBPs生成勢(shì)與DON的相關(guān)性

2.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

水源水的水質(zhì)對(duì)N-DBPs生成勢(shì)的形成至關(guān)重要,因此,有必要對(duì)水源水的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)開展評(píng)估和長(zhǎng)期監(jiān)測(cè),特別是前體物負(fù)荷較高的水源水。為從N-DBPs前體物源頭控制的角度進(jìn)一步評(píng)估水源地的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),根據(jù)文獻(xiàn)中獲得的相關(guān)數(shù)據(jù),采用風(fēng)險(xiǎn)熵值法,對(duì)我國典型水源地N-DBPs的潛在生成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估和測(cè)算。

風(fēng)險(xiǎn)熵值法是利用現(xiàn)有科學(xué)認(rèn)知水平下,對(duì)水體和沉積物中檢測(cè)到的污染物的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估[56],確認(rèn)化合物不會(huì)對(duì)水生生物造成不利影響的最大效應(yīng)濃度值[即生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)閾值(PNEC)]來表征生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大小的方法。根據(jù)歐盟風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指南推薦的評(píng)價(jià)因子法,計(jì)算如式(1)～式(2)。

(1)

(2)

其中:L50——半數(shù)致死質(zhì)量濃度,mg/L,可從毒理學(xué)數(shù)據(jù)庫和相關(guān)文獻(xiàn)中獲得;M——目標(biāo)污染物在水中檢測(cè)質(zhì)量濃度,ng/L;A——評(píng)價(jià)因子,推薦值為1 000;P——預(yù)測(cè)無效應(yīng)質(zhì)量濃度,ng/L;RQ——PNEC值,根據(jù)RQ的大小,將生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)劃分成4個(gè)等級(jí):無風(fēng)險(xiǎn)或最低風(fēng)險(xiǎn)(RQ<0.01),低風(fēng)險(xiǎn)(0.01≤RQ<0.10),中等風(fēng)險(xiǎn)(0.1≤RQ<1.00)和高風(fēng)險(xiǎn)(RQ≥1.00)[56]。

Chen等[57]通過ECOSAR軟件模擬計(jì)算獲得了CX3R型N-DBPs,即HANs、HAcAms和HNMs的半數(shù)致死濃度。本文通過相關(guān)計(jì)算,根據(jù)國內(nèi)Chen等[57]針對(duì)CX3R型N-DBPs基于魚類、大型藻和綠藻的慢性細(xì)胞毒性和急性基因毒性的研究,取HANs、HAcAms和HNMs基于魚類96 h的半數(shù)致死濃度,根據(jù)已知N-DBPs生成勢(shì)數(shù)值的PNEC如表5所示。

表5 我國部分城市原水PNEC

通過分析測(cè)算,經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)太湖地區(qū)中水源地N-DBPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)明顯高于其他地區(qū)(RQ值為0.009 63)。珠三角地區(qū)的三江匯集處,因?yàn)樯钗鬯凸I(yè)廢水大量匯入,也呈現(xiàn)出低的N-DBPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(RQ值為0.017 11)。以丹江口、密云水庫等為代表的水庫水源,總體上N-DBPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)一般高于河流水源。因此,在城市水源地的建設(shè)中,隨著N-DBPs等新污染物的控制獲得越來越多的重視,更應(yīng)高度關(guān)注經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展城鎮(zhèn)的湖庫水源地水質(zhì)安全和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 水中有機(jī)物評(píng)價(jià)指標(biāo)與N-DBPs關(guān)系

目前,我國水源地建設(shè)和運(yùn)行維護(hù)管理中,仍然多以常規(guī)污染物作為監(jiān)測(cè)重點(diǎn)?？紤]到溶解性有機(jī)物與N-DBPs生成勢(shì)之間的潛在關(guān)聯(lián),為更好地開展水源地保護(hù)管理,本文進(jìn)一步分析了水中典型的有機(jī)物評(píng)價(jià)指標(biāo)與N-DBPs生成勢(shì)之間的關(guān)系,以期為水源地建設(shè)和保護(hù)提供支撐。

3.1 常規(guī)有機(jī)物評(píng)價(jià)指標(biāo)與N-DBPs關(guān)系

3.1.1 可溶性有機(jī)碳(DOC)

DOC可以代表水體中有機(jī)碳的含量。DOC含量越高并不意味著DBPsFP越高。學(xué)者們[58-59]研究表明,選用FeCl3、Al2(SO4)3為混凝劑在氯化和氯胺消毒條件下,水中THMs、HAAs、HANs和1,1,1-TCP這4類物質(zhì)生成勢(shì)與DOC線性相關(guān)性均較低。高乃云等[42]調(diào)查了沉淀和過濾出水以及出廠水中DCAN質(zhì)量濃度與原水DOC之間的線性關(guān)系,DCAN質(zhì)量濃度與DOC之間的線性關(guān)系并不明顯。因此,可以認(rèn)為N-DBPs生成勢(shì)與DOC相關(guān)性較低。

3.1.2 DON

DON可以反映水中的有機(jī)氮含量。在許多研究中DON被視為是N-DBPs主要的前體物[60-64]。但是在進(jìn)行N-DBPs與DON的相關(guān)性研究時(shí),結(jié)果往往出現(xiàn)矛盾。在氯化消毒的條件下,N-DBPs前體物的減少會(huì)導(dǎo)致DON的減少,用DON可以表征N-DBPs前體物。高乃云等[42]的研究表明,沉淀和過濾出水中DCAN質(zhì)量濃度與DON存在明顯的線性關(guān)系(沉淀水的R2=0.893;過濾水的R2=0.892)。但辛慧宇[58]發(fā)現(xiàn)BCAN、DBAN生成勢(shì)與DON存在較弱的線性關(guān)系,Liao等[27]、Chen等[65]也發(fā)現(xiàn)NDMA生成勢(shì)與DON沒有直接關(guān)系。

3.1.3 DON/DOC

DON是水中溶解性有機(jī)物的重要組成部分。該比值能反映含N有機(jī)物在總有機(jī)物中的占比。據(jù)報(bào)道[27],水源水體中DON/DOC在0.5%～10%。

Liao等[27]的試驗(yàn)研究表明,NDMA生成勢(shì)與DON/DOC及DON的變化趨勢(shì)相同,湖水中的DON/DOC及DON高于其他水樣,NDMA生成勢(shì)也高于其他樣品,這一觀點(diǎn)也得到了Krasner等[66]認(rèn)可。因此,DON/DOC可能與部分N-DBPs生成勢(shì)存在一定的相關(guān)性。

3.1.4 UV254

UV254代表水中腐植酸和黃腐酸的芳香族特質(zhì)。代表水體中不飽和鍵中芳烴碳類物質(zhì)在254 nm處的吸光度值,被證實(shí)是DOC一種良好的替代參數(shù)[67]。水源中芳香族及酚類結(jié)構(gòu)化合物是氧化消毒過程中易于反應(yīng)形成DBPs的部分,且會(huì)吸收與其濃度成正比關(guān)系的254 nm處的UV輻射,UV254通常作為N-DBPs生成勢(shì)的指代性指標(biāo)[58]。

研究[58]表明,水中THMs、HAAs、HANs和1,1,1-TCP這4類物質(zhì)生成勢(shì)與UV254、UV265、UV280均存在明顯的線性相關(guān)性,差異較小,且這3種指標(biāo)間相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.99,認(rèn)為可以互相替代。同時(shí),氯消毒時(shí)與UV254的相關(guān)性最高,R2均在0.8以上。這是因?yàn)镈BPs的來源主要為腐植酸等,可認(rèn)為UV254與N-DBPs生成勢(shì)存在較強(qiáng)的相關(guān)性。

3.1.5 SUVA

SUVA可以表示水中腐殖質(zhì)含量相對(duì)指標(biāo)。SUVA是UV254和DOC的比值,其可反映碳碳不飽和雙鍵或芳香環(huán)有機(jī)物的相對(duì)含量等有機(jī)特性。

研究引入U(xiǎn)V254/DOC指標(biāo),發(fā)現(xiàn)THMFP、DHAAFP與該指標(biāo)之間存在明顯線性關(guān)系[66]。有報(bào)道[65]將UV254作為TOC和DOC的代替參數(shù),并且THMFP與其值存在密切關(guān)系,且SUVA越大表示水中物質(zhì)的親水性和可生化性越好[67-71]。Liao等[27]試驗(yàn)研究表明,SUVA與NDMA相關(guān)性較差;Chuang等[26]也列舉了很多研究結(jié)果,均證明SUVA不能作為NDMA的形成指標(biāo);但是辛慧宇[58]的研究顯示,在氯胺消毒的過程中SUVA與HANs、HAAs和THMs生成勢(shì)均有較強(qiáng)的相關(guān)性。因此,可以認(rèn)為只在氯胺消毒條件下SUVA254與部分N-DBPs生成勢(shì)有較強(qiáng)相關(guān)性。

3.2 對(duì)已有研究的評(píng)估

以徐鵬等[72]研究的江蘇省宜興3個(gè)水源地為例,其中橫山水庫和油車水庫作為宜興市飲用水水源地,環(huán)境保護(hù)較好,水質(zhì)優(yōu)良;西氿湖作為宜興市航運(yùn)通道的一部分,受污染情況較嚴(yán)重,水質(zhì)一般。水質(zhì)指標(biāo)如表6所示。

表6 宜興市水源原水常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果[72]

根據(jù)前人[58]研究中氯化消毒下混凝劑FeCl3投加下UV254的數(shù)值以及氯化消毒下DBPs生成勢(shì)與UV254線性擬合關(guān)系,可以初步得出DCAN生成勢(shì)與UV254的線性關(guān)系為y=56.129x-0.226 4,R2=0.94。由3個(gè)水源地UV254數(shù)值,可以粗略估計(jì)橫山水庫、油車水庫、西氿湖的DCANFP為2.0～6.5、0.9～3.1、7.6～20.5 μg/L。由表4可知,預(yù)測(cè)的數(shù)值在蘇州與貢湖灣水源地的DCANFP數(shù)值之間,說明這種用UV254方法可以大致預(yù)測(cè)其他城市水源地的N-DBPs范圍。

綜上,在對(duì)N-DBPs進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制時(shí),應(yīng)對(duì)水中有機(jī)物評(píng)價(jià)指標(biāo)與N-DBPs的關(guān)系給予更多關(guān)注,為構(gòu)建更為完整的水質(zhì)評(píng)價(jià)體系提供參考。由于現(xiàn)存的部分有機(jī)物指標(biāo)無法反映出對(duì)N-DBPs的去除,可以考慮用更為方便快捷的UV254方法對(duì)部分N-DBPs進(jìn)行粗略預(yù)測(cè)。

4 結(jié)論

本文總結(jié)了在水源水體中N-DBPs分類、形成機(jī)制,重點(diǎn)總結(jié)了DON、N-DBPs在全國范圍內(nèi)的空間分布情況,分析了其空間分布的特點(diǎn)及形成的原因,同時(shí)根據(jù)N-DBPs對(duì)生物產(chǎn)生的毒理性,也延伸出生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)這一評(píng)價(jià)指標(biāo)用于評(píng)價(jià)現(xiàn)有N-DBPs城市的PNEC,為城市水源水生態(tài)安全評(píng)估提供參考。

為有效降低飲用水中N-DBPs導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn),減輕水廠消毒過程的運(yùn)行壓力,在此對(duì)N-DBPs的未來研究方向提出如下展望:①加強(qiáng)監(jiān)測(cè),圍繞水源地N-DBPs生成勢(shì)時(shí)間變化和生成勢(shì)波動(dòng),進(jìn)行科學(xué)研究,找出影響N-DBPs生成勢(shì)的關(guān)鍵要素;②優(yōu)化生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指標(biāo)體系,把N-DBPs生成勢(shì)納入生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估系統(tǒng),提出更加精確的評(píng)價(jià)體系。