基于電子鼻技術對小麥粉及腐竹中吊白塊的快速檢測研究

劉蘭霞，王慧珺，王新潮，白興斌，寇宗紅，劉阿靜，王 波

（1.白銀市食品檢驗檢測中心，甘肅白銀 730900；2.蘭州海關技術中心，甘肅蘭州 730010）

吊白塊俗稱雕白塊（粉），化學名稱為甲醛次硫酸氫鈉，遇酸性、堿性或者高溫時分解為甲醛與二氧化硫，甲醛具有防腐作用，二氧化硫具有增白增色效果，常用于工業漂白劑、還原劑等。因此，近年來常被不法商販用于腐竹及小麥粉等的加工中，以改善食物的感官性狀，增加食品彈性、漂白、殺菌、延長食品保質期[1-2]。食用添加“吊白塊”后，其分解產生的甲醛通過消化道被人體吸收，嚴重時可引起肺氣腫，肝、腎充血及血管周圍水腫，甚至出現窒息、昏迷及休克等癥狀[3-4]。根據我國GB 2760《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》的要求，吊白塊不屬于食品添加劑，（原）國家質檢總局、衛生部等部門也多次發文，明令禁止吊白塊在食品中添加使用。

食品中吊白塊的測定，目前主要采用間接檢測的方法[5-7]，即先將甲醛次硫酸氫鈉進行降解處理，再測其甲醛和二氧化硫的含量，換算得出甲醛次硫酸氫鈉的含量，以推斷甲醛次硫酸氫鈉的含量。由于甲醛和二氧化硫在食品中都有一定的本底值，加上衛生、農業及質監等部門的判定標準也不完全一致，有時可能出現假陽性的報告，食品中吊白塊的直接檢測方法研究已受到各方面的關注和重視。電子鼻技術模擬了哺乳動物的嗅覺機理，并克服了單個傳感器的缺點，對樣品不需要預處理、操作簡單、費用少等優點，已發展成為食品、飲料及農產品加工領域中實現過程控制和產品檢測的一項高新技術[8-10]。

利用電子鼻技術測定了小麥粉及腐竹中吊白塊，基于電子鼻系統采集數據，采用定量分析方法建立模型進行分析。結果表明，運用電子鼻技術快速評價小麥粉及腐竹中的吊白塊具有一定的可行性，可以很大程度上代替多種檢測儀器設備對小麥粉及腐竹的檢測，是一種性價比較高、方便快捷的檢測方法。

1 試驗部分

1.1 儀器、材料與試劑

PEN3 型便攜式電子鼻，德國AIRSENSE 公司產品；冷凍離心機、電子天平（0.1 mg），德國Sartorius 公司產品；移液槍（Thermo Electron）、15 mL 聚乙烯管、50 mL 聚乙烯管。

吊白塊（分析純，純度＞98%，百靈威）、氫氧化鈉（分析純）、丙酮（分析純）、蒸餾水（屈臣氏）。

1.2 樣品信息

小麥粉樣品均采購于城市超市和采樣于小麥粉加工廠，腐竹均購自超市及菜市場。樣品在4 ℃和常溫下（25 ℃）避光處保存。

1.3 電子鼻傳感器

使用德國AIRSENSE 公司PEN3 型便攜式電子鼻，該裝置共有10 個具有不同特征的金屬氧化物傳感器陣列。

傳感器及其對應的香氣類型見表1。

表1 傳感器及其對應的香氣類型

由表1 可知，傳感器對敏感氣體種類選擇性不唯一，且不同的傳感器可能對相同敏感氣體種類都具有選擇性。因此，根據這些傳感器構成陣列而獲得一系列多維數組數據，經過模式識別算法之后，可以用來測定小麥粉或腐竹中的吊白塊。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品前處理

分別準確稱取0.050 g（精確到0.001 g）的吊白塊標準品于100 mL 容量中，加水稀釋并配制成質量濃度為0.5 g/L 的標準溶液。將上述溶液按照一定的體積與小麥粉或粉碎后的腐竹（過60 目）以1∶4（料液比）的比例混合并攪拌均勻。則在制成的新的小麥粉或腐竹中吊白塊的質量濃度分別為0.200，0.080，0.025，0.005，0.001 g/kg，同時采用純水按上述比例制成的小麥粉或腐竹做空白樣品。最大程度地模擬市場上的銷售狀況，試驗過程中未加入其他輔料（如食鹽、淀粉、食用堿等）。

1.4.2 電子鼻檢測

將添加不同質量濃度等級的小麥粉或腐竹取5 g置于頂空瓶中，密封靜置5 min 后，利用電子鼻對氣味進行信號采集。電子鼻測定參數設置為測試樣品間隔5 s，樣品準備10 s，檢測時間60 s，清洗時間2 min，氣體流量400 mL/min。

為了減小試驗過程中的誤差，所有樣品的制備均為在室溫下現用現配。檢測時采用手動頂空進樣方式，將零氣針頭及電子鼻進樣器針頭先后插入樣品瓶蓋的軟膜進行采樣，將揮發性氣體吸到電子鼻的傳感器系統進行檢測。

電子鼻試驗參數見表2。

1.4.3 數據分析

研究中電子鼻的電導信號響應數據的采集、處理使用電子鼻配套的WinMuster 軟件，主要方法為負荷加載分析（Loadings）、線性判別函數分析（LDA）和主成分分析（PCA）進行預測。

1.4.4 異常值的處理

對所檢測的樣品采用基于最小協方差估計的穩健馬氏距離異常值檢測方法檢測異常值，異常值予以剔除。用相同的方法對其他組的樣品檢測。剔除異常值之后再做進一步的分析。

1.5 結果與分析

1.5.1 電子鼻傳感器對小麥粉及腐竹的信號響應

對5 組質量濃度等級的小麥粉及腐竹進行電子鼻信號采集，得到相對電導率值。電子鼻對小麥粉的檢測時間為60 s，樣品剛進入電子鼻時，傳感器的響應值突然升高，偏離原有基線，隨著檢測時間的延長，傳感器的響應值基本都在40 s 后整體達到穩定狀態，試驗選取45～49 s 內各傳感器的平均響應值作為特征值進行分析。

電子鼻對小麥粉的電導信號雷達圖和信號響應圖見圖1，電子鼻對腐竹的電導信號雷達圖和信號響應圖見圖2。

圖1 電子鼻對小麥粉的電導信號雷達圖和信號響應圖

圖2 電子鼻對腐竹的電導信號雷達圖和信號響應圖

由圖1 可知，小麥粉對于傳感器S6、S7 和S9響應最為靈敏，傳感器S2 和S10 響應相對不顯著，而傳感器S3、S4 和S5 在整個檢測過程中幾乎保持平穩狀態。由圖2 可知，傳感器S7、S9 和S2 響應最為靈敏，傳感器S4、S5 和S10 幾乎維持在平穩狀態。由此可見，腐竹因與小麥粉的性質相差較大，10 個傳感器的響應也有很大不同。

1.5.2 小麥粉及腐竹的Loadings 法分析

在Loadings 負荷加載分析方法中，通過10 個不同傳感器對于在主成分1 和主成分2 上貢獻率的大小來分析，從而歸屬樣品中揮發性成分的類別[11-12]。一般情況下，10 個不同傳感器的電導響應值的正偏離或負偏離的距離直接決定著對樣品揮發性成分的識別能力，正或負的距離越大，說明其識別能力越強，反之亦然。經小麥粉和腐竹Loadings 圖的分析，通過10 個傳感器正偏離和負偏離的距離大小，能夠判斷出小麥粉及腐竹相對應的靈敏度較高的傳感器。

小麥粉樣品的Loading 分析圖見圖3，腐竹樣品的Loading 分析圖見圖4。

圖3 小麥粉樣品的Loading 分析圖

圖4 腐竹樣品的Loading 分析圖

由圖3 可知，W5S、W2W 和W1W 在主成分1的識別上特征顯示明顯，而W1S 和W2S 在主成分2的識別上具有明顯特征顯示，W1C 和W3S 這2 個傳感器的電導響應值識別趨近于零，幾乎沒有顯示。由上分析的結果與電導信號雷達圖和信號響應曲線（圖1）結果相互印證，可確定上述傳感器是區分小麥粉樣品特征的關鍵傳感器。由圖4 可知，主成分1和主成分2 貢獻率總和為99.27 %，可以充分反映被測樣品電導信號響應值的特征。

對于腐竹樣品，傳感器W1W、W5S 和W2W 對主成分1 的識別特征顯示明顯，而W1S 和W2S 對主成分2 的識別具有明顯特征顯示，W1C 和W5C 這2 個傳感器的電導響應值識別趨近于零。由圖4 可知，主成分1 和主成分2 貢獻率總和為98.74%，能夠充分反映被測腐竹樣品電導信號響應值的特征。

1.5.3 電子鼻傳感器對吊白塊的信號響應

電子鼻對吊白塊的雷達圖和信號響應圖見圖5。

由圖5 可知，吊白塊對于傳感器S6、S7、S8 和S9 響應最為靈敏，傳感器S2、S3 和S10 響應相對不顯著，而傳感器S4 和S5 在整個檢測過程中幾乎保持平穩狀態。對于吊白塊而言，10 個傳感器的響應與小麥粉完全不同，特別是傳感器S8 和S6。

1.5.4 吊白塊的Loadings 法分析

吊白塊的Loading 分析圖見圖6。

圖6 吊白塊的Loading 分析圖

由圖6 可知，傳感器W1W 和W2W 對吊白塊的主成分1 的識別特征顯示明顯，而W1S 和W2S 對主成分2 的識別具有明顯特征顯示，W3S、W6S、W3C、W1C 和W5C 這5 個傳感器的電導響應值識別趨近于零。

由圖6 可知，吊白塊的Loading圖中主成分1 和主成分2 貢獻率總和為96.09%；由于吊白塊的化學名稱為次硫酸氫鈉甲醛，分子式為NaHSO2·CH2O·2H2O，分解后成為甲醛、二氧化硫和硫化氫，對應10 個傳感器的特性發現，W1S 傳感器對硫化物靈敏，W2S傳感器對醇類、醛酮類靈敏；W2W 對芳香成分、有機硫化物靈敏，通過對照圖5 和表1，主成分1 中的W2W 傳感器和主成分2 中的W1S 傳感器對吊白塊有著強烈的特征性，與其吊白塊的化學組成相對應，結果顯示電子鼻中的10 個傳感器可以充分反映被測吊白塊電導信號響應值的特征。

1.6 摻入不同比例吊白塊的PCA 和LDA 方法分析

1.6.1 小麥粉中添加不同比例吊白塊的PCA 和LDA方法分析

電子鼻對小麥粉中摻入不同比例吊白塊的PCA方法分析見圖7。

圖7 電子鼻對小麥粉中摻入不同比例吊白塊的PCA 方法分析

在PCA 和LDA 分析圖中，主成分1 和主成分2的總貢獻率都達到了98%以上，說明電子鼻信息能夠反映樣品的原始數據的特征向量指標信息[13]。將6 種不同用量（A-F）的吊白塊摻入小麥粉中，小麥粉樣品和摻入不同比例的吊白塊的電子鼻信號響應值數據點在PCA 分析圖（圖7）中分布較遠，區分明顯。在PCA 分析中，摻入的吊白塊用量越高，電子鼻的信號響應距離小麥粉空白樣品的距離越遠。從圖中可以看出隨著吊白塊用量的增加，A 和F 逐步遠離小麥粉樣品，且具有一定的線性特征。由此得出，利用PCA 方法可以區分用量為0.001 g/kg 的吊白塊。

在LDA 分析圖（圖1-8）中小麥粉樣品同樣可以明顯地將摻入不同用量吊白塊的樣品區分開來，但是A、B 和C 距離小麥粉較近，且就橫坐標（主成分1）而言，LDA 的坐標軸較PCA 更小，區分度不及LCA 分析方法。通過上述比較可見，對小麥粉中摻入不同用量吊白塊的分析，PCA 分析方法優于LDA 分析方法。

電子鼻對小麥粉中摻入不同用量吊白塊的LDA方法分析見圖8。

圖8 電子鼻對小麥粉中摻入不同用量吊白塊的LDA 方法分析

1.6.2 腐竹中添加不同用量吊白塊的PCA 和LDA方法分析

電子鼻對腐竹中摻入不同用量吊白塊的PCA 方法分析見圖9，電子鼻對腐竹中摻入不同用量吊白塊的LDA 方法分析見圖10。

圖9 電子鼻對腐竹中摻入不同比例吊白塊的PCA 方法分析

圖10 電子鼻對腐竹中摻入不同比例吊白塊的LDA方法分析

由圖9 和圖10 可知，在PCA 和LDA 分析圖中，腐竹中添加不同用量吊白塊的主成分1 和主成分2的總貢獻率都達到了97%以上，說明電子鼻信息能夠反映樣品的原始數據的特征向量指標信息。

將用量分別為0.001 g/kg（A）、0.002 g/kg（B）、0.005 g/kg（C）、0.025 g/kg（D）、0.080 g/kg（E）和0.200 g/kg（F）的吊白塊摻入粉碎后（過60 目篩）的腐竹中，腐竹樣品和摻入不同用量的吊白塊的電子鼻信號響應值數據點在PCA 分析圖中區分明顯。在PCA 分析中，摻入的吊白塊用量越多，電子鼻的信號響應距離腐竹空白樣品的距離越遠，且具有一定的線性特征。值得注意的是，當用量為0.001 g/kg的吊白塊（A）和0.002 g/kg 的吊白塊（B）及用量為0.025 g/kg 的吊白塊（D）和0.080 g/kg 的吊白塊（E）時，其間的距離較近，可能會影響定量的準確性，但對于摻偽鑒別而言，其準確性基本不受影響。

在LDA 分析圖（圖10）中，腐竹樣品同樣可以明顯地將摻入不同用量吊白塊的樣品區分開來，A，B，C 和D，E，F 成為相對獨立的2 個部分，對于定量的準確性，PCA 更有優勢；此外，以橫坐標（主成分1）為參照，A，B 和C 距離腐竹較近，區分度也不及LCA 分析方法。通過上述比較可知，對腐竹中摻入不同用量吊白塊的分析，PCA 分析方法優于LDA 分析方法。

1.7 實際樣品測定

利用上述試驗條件對市面上所售小麥粉及腐竹樣品進行了檢測，除添加后的樣品有檢出外，其余小麥粉樣品均未檢出（吊白塊用量均＜0.10 mg/kg），與電子鼻篩查后的結果一致，說明使用電子鼻檢測小麥粉及腐竹樣品中的吊白塊的方法可行。

2 結論

通過電子鼻傳感器技術對市售小麥粉及腐竹等樣品摻入不同用量吊白塊進行分析鑒別，經PCA 以及LDA 分析可知，PCA 及LDA 分析法均可以有效對摻入吊白塊的小麥粉及腐竹等樣品進行檢測，但是PCA 在定量方面的準確性優于LDA 分析方法。同時，采用離子色譜法對吊白塊進行檢測，并與電子鼻鑒別的準確性進行對比，結果可知電子鼻由于對樣品不需要進行任何預處理，和色譜法相比較，可以實現快速有效檢測。因此，電子鼻技術可以作為一種快速簡便的檢測技術，應用到小麥粉及腐竹等樣品摻入吊白塊的檢測中。