草酸誘導(dǎo)不同鐵氧化物光化學(xué)活性差異性研究進(jìn)展*

陳振華 王清林 徐天緣

(中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

人類社會發(fā)展的同時也造成嚴(yán)重的有機(jī)污染進(jìn)入水體環(huán)境,使天然水體發(fā)生惡劣變化。為凈化水體,近幾十年來人們已花費(fèi)大量人力物力,采取包括微生物法、吸附法、高級氧化技術(shù)在內(nèi)的多種方法進(jìn)行處理。其中,高級氧化技術(shù)可將有機(jī)污染物直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性,被認(rèn)為開辟了有機(jī)污染治理的新紀(jì)元。Fenton法作為高級氧化技術(shù)的一種,通過Fe2+與過氧化氫(H2O2)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)來降解有機(jī)污染物,其流程簡單、反應(yīng)迅速,在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域深受人們關(guān)注[1]。

伴隨著深入研究,傳統(tǒng)Fenton法存在的諸多不足(反應(yīng)條件受限、·OH生成率低、易形成鐵泥造成二次污染、無法回收利用和再生等)也漸漸被發(fā)現(xiàn)[2-5]。為彌補(bǔ)傳統(tǒng)Fenton法的缺陷,研究人員將目光轉(zhuǎn)移到使用固體催化劑代替鐵源的非均相Fenton法。非均相Fenton法較傳統(tǒng)Fenton法pH適用范圍更廣,有利于減少鐵泥形成,具有更快降解效率的同時也能進(jìn)行回收利用[6-8]。盡管非均相Fenton法研究已取得了很大進(jìn)展,在處理水中有機(jī)污染物方面獲得廣泛應(yīng)用,但H2O2本身作為危化品,不易儲存、運(yùn)輸,為工藝應(yīng)用埋下隱患,且其利用率低等問題也依舊存在,故仍需在此基礎(chǔ)上進(jìn)行拓展。

基于以上情況,最終鐵氧化物(IOs)-草酸光化學(xué)體系應(yīng)運(yùn)而生。草酸作為一種低分子量有機(jī)酸,主要在植物根系分泌,草酸及其離子形式在自然界分布廣泛,與IOs常共存于土壤、河流和海洋,在自然水體中的質(zhì)量濃度約為3.15～504.00 mg/L,是環(huán)境中強(qiáng)力的吸附劑和絡(luò)合劑[9]。IOs-草酸光化學(xué)體系使用IOs作為鐵源,無需外加H2O2,而是通過活化草酸產(chǎn)生一系列活性氧物種完成污染物降解,通常包括3個重要過程(草酸吸附絡(luò)合、光誘導(dǎo)和氧化降解過程),具體為初始草酸吸附在IOs表面發(fā)生絡(luò)合形成草酸鐵配體,隨后在光照加持下草酸鐵配體進(jìn)行一系列反應(yīng),包括電子轉(zhuǎn)移、鐵循環(huán)、活性氧物種生成等,最后強(qiáng)氧化性的·OH對污染物進(jìn)行無選擇降解[10]9。IOs與草酸的有效結(jié)合,有助于激發(fā)礦物的潛在本能,發(fā)揮天然自凈化的優(yōu)勢,改善日益嚴(yán)重的水體污染問題。

然而IOs-草酸光化學(xué)體系包含一系列的界面反應(yīng),同時涉及固液兩相,過程尤為復(fù)雜,特別是固相中不同IOs具有不同物理化學(xué)特性(表面積、孔徑、結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)等),勢必對草酸吸附、配體脫附溶出等界面反應(yīng)過程造成一定影響,進(jìn)而導(dǎo)致降解性能的差異。鑒于此,本研究從IOs結(jié)構(gòu)性質(zhì)入手,對比不同IOs與草酸構(gòu)建的光化學(xué)體系降解性能的差異,從草酸吸附、鐵溶出、活性氧物種生成等方面深入分析,并對未來的研究發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 IOs結(jié)構(gòu)性質(zhì)

IOs存在于巖石、土壤、海洋和各類生物體內(nèi),參與地殼內(nèi)各種地球化學(xué)耦合過程[11]。Fe-O八面體是其主要基礎(chǔ)結(jié)構(gòu),由此進(jìn)行一系列分布排列,根據(jù)不同的排列方式可形成不同類型的IOs,這些不同晶型的IOs可在pH、溫度及陰陽離子等因素條件下相互轉(zhuǎn)化[12-13]。目前,人們已知的IOs有17種,常見的有水鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦等。

1.1 水鐵礦

水鐵礦是水體環(huán)境中最常見的弱晶質(zhì)礦物,只以納米晶體方式存在,紅棕色,呈球形,比表面積(200～400 m2/g)很大,結(jié)晶度較差,顆粒尺寸(2～7 nm)較小,化學(xué)組分尚不明確,晶體結(jié)構(gòu)模型也未完全建立。作為Fe3+水解過程中最先出現(xiàn)的沉淀,純水鐵礦不穩(wěn)定,容易向更穩(wěn)定的針鐵礦或赤鐵礦轉(zhuǎn)化。

1.2 磁鐵礦

磁鐵礦顆粒在納米到微米之間,比表面積2～80 m2/g,結(jié)晶度良好,是除綠銹外唯一具有混合價態(tài)的純IOs,其中Fe2+占據(jù)八面體位置,Fe3+占據(jù)四面體和八面體位置,氧則沿[111]方向規(guī)則地呈立方最密堆積,形成四面體和八面體空隙。

1.3 赤鐵礦

赤鐵礦呈紅褐色,顆粒在納米到微米之間,屬六方晶系,晶體由呈六方最緊密堆積的氧原子和充填2/3八面體空隙的鐵原子所組成。通常形貌多樣,但比表面積都較小,約2～100 m2/g,熱穩(wěn)定性高,不易轉(zhuǎn)化。

1.4 針鐵礦

針鐵礦分布廣泛,呈黃或黃棕色,基本形貌為針狀,長度可在納米到微米之間,一般比表面積30～210 m2/g,結(jié)晶度較好,晶型較完善,屬斜方晶體結(jié)構(gòu),由沿著[010]方向緊密堆積的六方排列陰離子(O2-和OH-)和占據(jù)八面體間隙的Fe3+組成,熱穩(wěn)定性較高。

2 不同IOs-草酸光化學(xué)體系的降解性能差異

不同IOs-草酸光化學(xué)體系對污染物的降解效率見表1。研究人員發(fā)現(xiàn)不同類型IOs對污染物具有不同催化效率[25-26]。IOs催化效率差異較大的原因與其自身物理性質(zhì)(如顆粒尺寸、表面積和結(jié)晶度等)有關(guān)[27-28]。IOs-草酸光化學(xué)體系的降解性能同樣存在差異性。如LAN等[23]7921,[24]研究了針鐵礦、赤鐵礦和磁赤鐵礦與草酸光化學(xué)降解五氯酚的差異性,發(fā)現(xiàn)紫外光下反應(yīng)60 min時降解效率分別為68.0%、83.0%、84.8%;針鐵礦體系中五氯酚降解速率已趨于穩(wěn)定時,其他兩體系依舊進(jìn)行了較長時間。WANG等[21]發(fā)現(xiàn),相同條件下針鐵礦-草酸光化學(xué)體系對磺胺嘧啶的降解效率是赤鐵礦的兩倍多。在IOs-草酸光化學(xué)體系中,不同IOs間晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、結(jié)晶度等物理性質(zhì)差異依舊存在,進(jìn)而影響界面反應(yīng)和活性氧物種生成。因此,可推斷不同IOs-草酸光化學(xué)體系降解性能差異與IOs本身物理性質(zhì)也息息相關(guān)。針對IOs-草酸相互作用和界面反應(yīng)過程進(jìn)行更詳細(xì)的分析,有助于深入探討各體系降解性能差異的機(jī)理。

表1 不同IOs-草酸光化學(xué)體系的降解效率Table 1 Degradation efficiency of different iron oxide-oxalic acid photochemical systems

3 不同IOs-草酸光化學(xué)體系反應(yīng)的機(jī)理差異

3.1 草酸在IOs表面的吸附差異

吸附過程作為IOs-草酸光化學(xué)體系反應(yīng)的第一步,起著重要作用。各IOs表面草酸吸附差異將直接造成草酸鐵配體含量和構(gòu)型比例不同。草酸鐵配體含量越高或單核雙齒(BM)構(gòu)型占比越大,體系光化學(xué)活性越高,IOs自身性質(zhì)(如比表面積、表面羥基、結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)等)都會造成其對草酸吸附的差異。

草酸在IOs上的吸附并不是純粹的靜電相互作用,而是靜電相互作用與配位鍵絡(luò)合作用協(xié)同完成,相關(guān)的吸附反應(yīng)主要如下：

(1)

(2)

(3)

作為一種化學(xué)吸附,拋開溫度、壓力、pH等外界環(huán)境因素影響,吸附雙方的物理性質(zhì)也是影響吸附的重要因素,這些差異自然而然導(dǎo)致吸附能力不同。PARFITT等[29]對草酸鹽溶液中針鐵礦的吸附能力進(jìn)行了研究,得出針鐵礦對草酸的吸附最高能達(dá)3.5 μmol/m2。ZHANG等[30]在赤鐵礦研究中測得草酸在其表面的吸附量要大得多,最大可達(dá)20.0 μmol/m2。蘭青[31]46為更好比較磁赤鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦吸附草酸的能力,通過Langmuir吸附方程擬合得出單位比表面積下草酸最大吸附量分別為14.00、5.79、15.70 μmol/m2,即吸附草酸能力為赤鐵礦>磁赤鐵礦>針鐵礦,不同IOs吸附草酸的能力相差較大。吸附草酸能力越大,IOs表面吸附草酸量越多,生成草酸鐵配體含量也越高,進(jìn)而影響活性自由基生成,導(dǎo)致降解效率增大。蘭青[31]61的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也同樣表明,吸附草酸的能力和降解五氯酚的效率具有一致性,也為赤鐵礦>磁赤鐵礦>針鐵礦。

另外,從IOs自身表面結(jié)構(gòu)來看,表面羥基作為其官能團(tuán)是IOs與溶液中各種離子相互作用的重要媒介,與草酸的相互作用也是以此進(jìn)行。表面羥基基團(tuán)可根據(jù)單個配位晶格鐵原子的數(shù)量分為單配位(與一個鐵原子結(jié)合)、雙配位(與兩個鐵原子結(jié)合)和三配位羥基基團(tuán)(與3個鐵原子結(jié)合)[32-34]。不同類型羥基基團(tuán)反應(yīng)活性有較大差異,單配位基團(tuán)活性最高,是IOs表面與各種離子相互作用的主要基團(tuán),雙配位和三配位基團(tuán)活性較低,起輔助作用,3種基團(tuán)以不同密度和分布出現(xiàn)在IOs不同晶面負(fù)責(zé)礦物表面上的配位。各IOs間這一差異,進(jìn)一步導(dǎo)致草酸吸附差異。而表面羥基基團(tuán)類型、數(shù)量及分布情況又與IOs的晶體排列、晶面組成等緊密相關(guān)[35-36]。由此可見,不同IOs吸附草酸能力的差異與IOs表面羥基基團(tuán)乃至晶體結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系。

對于各IOs上草酸吸附絡(luò)合構(gòu)型,不同構(gòu)型具有不同光反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)性質(zhì),強(qiáng)烈制約著草酸在IOs表面的吸附效率和光化學(xué)活性,進(jìn)而影響界面反應(yīng)行為。研究人員已對水鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦等在內(nèi)多種IOs進(jìn)行了探索,均發(fā)現(xiàn)BM構(gòu)型是它們主要的構(gòu)型形式,但不同IOs各構(gòu)型所占比例卻互有差異[22]7。此外,XU等[10]3,[37]15表明,赤鐵礦表面上BM配體要比水鐵礦表面上更穩(wěn)定,這也將導(dǎo)致后續(xù)BM配體在水鐵礦表面脫離更迅速。這些情況無疑意味著IOs結(jié)晶度及晶體結(jié)構(gòu)等自身性質(zhì)對草酸在其表面配體形成和脫離都有著十分重要的影響。

由此看來,IOs自身性質(zhì)深刻影響IOs吸附草酸能力和絡(luò)合構(gòu)型,使后續(xù)草酸鐵配體生成量和脫附速率有所差異,進(jìn)而導(dǎo)致不同IOs-草酸光化學(xué)體系降解性能的差異。但目前人們對這方面的研究多為細(xì)枝末節(jié),深度不足,不同IOs更細(xì)致的構(gòu)型問題尚未明晰。因此,通過對IOs自身性質(zhì)作出改變,進(jìn)而調(diào)控IOs表面草酸鐵配體形成及脫附,達(dá)到對污染物降解效率的提高值得更深一層的探究。

3.2 鐵溶出的差異

鐵溶出作為重要的地球物理化學(xué)過程,在為動植物提供生物可利用鐵的同時,也影響著環(huán)境中污染物的命運(yùn)[38]。在IOs-草酸光化學(xué)體系中鐵溶出將通過影響活性氧物種循環(huán)從而影響體系降解性能,不同IOs-草酸光化學(xué)體系鐵溶出也有很大差異。

作為體系由非均相轉(zhuǎn)化為均相的一步,鐵溶出的界面反應(yīng)過程也深受吸附過程影響。相對于其他構(gòu)型,BM構(gòu)型更高的光化學(xué)活性可導(dǎo)致鐵更快的溶出,不同IOs各構(gòu)型比例及強(qiáng)度存在的差異也就導(dǎo)致鐵溶出過程上的差異。此外在鐵溶出過程中,溫度、pH和光照等都會對其產(chǎn)生影響。光輻射可為電子轉(zhuǎn)移提供額外光途徑,促進(jìn)電子從配體向金屬轉(zhuǎn)移,同時加快電子激發(fā)態(tài)形成,使系統(tǒng)能克服電子轉(zhuǎn)移所需的活化自由能[39]。然而不同IOs對光輻射具有不同活性,對不同波長光的吸收也不盡相同,也使得不同IOs的鐵溶出有所差異。以水鐵礦和赤鐵礦舉例,直接帶隙能分別為3.05、2.0～2.2 eV,帶邊分別出現(xiàn)在410、560 nm附近,兩者對于不同波長光的吸收不同,電子激發(fā)態(tài)所需的能量也不一致[40-41]。同樣LI等[20]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果亦表明,赤鐵礦和纖鐵礦在可見光區(qū)具有更好的光吸收,從而具有更高的光催化活性,能更快發(fā)生鐵溶出。

另外,IOs熱穩(wěn)定性和晶體結(jié)構(gòu)同樣也能造成鐵溶出差異。IOs熱力學(xué)穩(wěn)定性越低,鐵溶出效率越高,這在SULZBERGER等[42]和LAN等[43]的研究中均有體現(xiàn)。而黃明杰[44]對針鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)磁鐵礦的鐵溶出速率快于磁赤鐵礦的原因在于其同時含有Fe2+和Fe3+。而兩種較穩(wěn)定的IOs針鐵礦和赤鐵礦表現(xiàn)出完全不同的鐵溶出行為[45],表明鐵溶出行為不僅和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),還與表面基團(tuán)的種類和密度等表面性質(zhì)有著莫大的聯(lián)系。

總體而言,IOs-草酸光化學(xué)體系中鐵溶出涉及固液兩相,是一個較復(fù)雜的過程,各體系吸附絡(luò)合構(gòu)型、光吸收、熱穩(wěn)定性和晶體結(jié)構(gòu)等差異的存在共同造就IOs的鐵溶出差異,進(jìn)而使降解性能有所不同。

3.3 活性氧物種生成的差異

草酸鐵配體經(jīng)一系列吸附、脫附、溶出等界面反應(yīng)過程,最終溶入液相,后續(xù)活性氧物種的循環(huán)作為整個體系的核心反應(yīng)是污染物降解的關(guān)鍵。不同IOs體系間活性氧物種生成數(shù)量和途徑都存在差異。

(4)

(5)

體系中H2O2的生成及消耗共同進(jìn)行著,其濃度變化是兩者的共同結(jié)果,生成(見式(6)和式(7))與消耗(見式(8)和式(9))途徑分別有兩種[23]7922,[50-52]。

(6)

(7)

Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+·OH+OH-

(8)

·OH+H2O2→H2O+·OOH

(9)

4 結(jié)論與展望

水體污染的復(fù)雜性和污染物難降解性迫使人們對傳統(tǒng)Fenton技術(shù)不斷改良,由此產(chǎn)生了IOs-草酸光化學(xué)體系。IOs種類繁多且互有差異,導(dǎo)致不同體系降解性能差異。在總結(jié)IOs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)基礎(chǔ)上,對比了不同IOs-草酸光化學(xué)體系的降解性能,并從草酸吸附、鐵溶出、活性氧物種生成3個方面對體系光化學(xué)機(jī)理差異進(jìn)一步展開論述。總體而言,各IOs體系間降解性能差異主要源于自身物理性質(zhì)而引起的相互作用和界面反應(yīng)過程差異。這些研究結(jié)果有助于研究者了解各IOs的內(nèi)在潛能和凈化優(yōu)勢,從而探索和構(gòu)建出愈發(fā)完善的體系應(yīng)用于水體治理,但I(xiàn)Os-草酸光化學(xué)體系涉及固液兩相,各IOs體系界面反應(yīng)過程差異難以簡單區(qū)分,自身物理性質(zhì)與之間的關(guān)聯(lián)性也尚未探明。另外,對于不同晶面暴露的同種IOs,有研究表明其降解性能也互有不同。因此,往后的研究需更細(xì)致、更綜合地運(yùn)用多種先進(jìn)儀器和技術(shù),包含原位紅外、同位素示蹤、穆斯堡爾譜分析、表面絡(luò)合模型、光泵、中紅外探針?biāo)矐B(tài)吸收光譜、時間分辨擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜等,針對IOs比表面積及晶體結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)、絡(luò)合構(gòu)型、鐵形態(tài)、電子耦合、活性氧物種等方面進(jìn)行詳細(xì)探索,獲得不同IOs的各方面信息,通過調(diào)控IOs自身性質(zhì),打造出行之有效、性能更強(qiáng)的新模式。