聚氨酯表面活性劑在鹽酸溶液中對(duì)鋼的緩蝕性能研究

衛(wèi)增峰，付慶林，許 琳，馬 琦，權(quán) 衡*

（1.武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200；2.河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，河北 石家莊 050000）

碳鋼廣泛應(yīng)用于石油和天然氣工業(yè)，用于石油生產(chǎn)和運(yùn)輸管道［1?3］。然而，碳鋼在酸性環(huán)境中容易被腐蝕［4?6］。最常用的保護(hù)方法是使用有機(jī)抑制劑來減少碳鋼的腐蝕［7］，其中有機(jī)抑制劑中使用最廣泛的一類是表面活性劑［8?9］，表面活性劑是一類可以在酸性溶液中作為緩蝕劑的有機(jī)化合物［10?11］，可用于金屬防護(hù)的表面活性劑類型包括陽離子表面活性劑［12?13］、陰離子表面活性劑［14］、非離子表面活性劑［15］和雙子型表面活性劑［16］等。其中，雙子型表面活性劑具有更優(yōu)異的緩蝕性能。例如陳志等［17］合成了含有不同聯(lián)結(jié)基的Gemini表面活性劑，考察了合成產(chǎn)物對(duì)A3鋼在酸性條件下緩蝕效果，結(jié)果表明連接基越短，緩蝕效果越好。李杰等［18］以乙二胺、環(huán)氧氯丙烷和N，N?二甲基十二烷基叔胺通過開環(huán)和季銨化反應(yīng)合成了一種樹枝狀的低聚型表面活性劑，研究了其對(duì)N80 碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕性能，在濃度為20 mg/L 時(shí)緩蝕效率可達(dá)96.8 %。Morita T 等［19］合成了不同烷基鏈長的線型和星型季銨鹽基三聚體表面活性劑3Cnlin?s?Q 和3Cntris?s?Q（n），研究了剛性短間隔鏈和長烷基鏈間的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)果表明在大多數(shù)三聚體表面活性劑中，間隔鏈短、烷基鏈長的表面活性劑水溶性較差。

然而，具有多個(gè)疏水長鏈結(jié)構(gòu)表面活性劑的合成步驟十分繁瑣、結(jié)構(gòu)可靠性差，因此制約了表面活性劑的發(fā)展。聚氨酯表面活性劑具有優(yōu)良的分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控性和簡(jiǎn)便的制備工藝。利用異氰酸根的活性引入親水和親油鏈段，可制備出一系列結(jié)構(gòu)豐富可調(diào)且具有優(yōu)良性能的聚氨酯表面活性劑，同時(shí)，制備工藝的簡(jiǎn)便性更利于其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本文制備了3 種親水疏水結(jié)構(gòu)位置各異的長鏈烷基季銨型聚氨酯表面活性劑。通過動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜和SEM 評(píng)估了3 種聚氨酯表面活性劑對(duì)碳鋼在1.0 mol·L?1HCl 鹽酸溶液中的腐蝕抑制性能。重點(diǎn)研究了聚氨酯表面活性劑疏水長鏈的數(shù)量及位置關(guān)系對(duì)緩蝕性能的影響。該研究的最終目的不僅在于證明聚氨酯表面活性劑也可以作為金屬腐蝕抑制劑，而且為設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)異金屬緩蝕性能的聚氨酯表面活性劑提供了新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，南通潤豐石油化工有限公司；N?甲基二乙醇胺（MDEA）、溴丁烷、溴十六烷，溴十六醇、化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，阿拉丁試劑有限公司；2?丁酮、鹽酸、乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 制備工藝

圖1為緩蝕劑的合成過程示意圖。

圖1 緩蝕劑的合成過程Fig.1 Synthesis process of the corrosion inhibitor

室溫下，將IPDI 置于帶機(jī)械攪拌的四口燒瓶，然后將MDEA 水浴下快速滴加至四口燒瓶中。控制溫度不升高，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)，直到溫度回落到室溫，然后升溫至45～50 ℃反應(yīng)30 min后加入十六醇，制得聚氨酯低聚物SC之后，在SC的基礎(chǔ)上通過季銨化反應(yīng)制備聚氨酯表面活性劑，即：①升溫至80 ℃，加入DBTDL 和溴丁烷季銨化2 h，制得SC2。②升溫至80 ℃，加入DBTDL、溴丁烷和溴十六烷，季銨化2 h，制得SC3。③升溫至80 ℃，加入DBT?DL和溴十六烷，季銨化2 h，制得SC4。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

利用動(dòng)電位極化和EIS 進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試［20］，電化學(xué)測(cè)試是在CS 310 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，Q235碳鋼作為工作電極，CHI 150飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極。電解液是不含或含有緩蝕劑的1.0 mol·L?1HCl 溶液。動(dòng)電位極化在25 °C、－700 mV 到－300 mV 的電位和1 mV·s?1掃描速度的條件下測(cè)試。EIS測(cè)試在25 °C、穩(wěn)定的開路電位、10?2～105Hz 的頻率范圍和10 mV的交流振幅的條件下進(jìn)行。基于動(dòng)電位極化測(cè)試，緩蝕效率（IEa）可以通過公式（1）計(jì)算［21?22］：

式中：i0和icorr分別表示未添加緩蝕劑和添加緩蝕劑時(shí)的腐蝕電流密度。基于EIS 測(cè)試的數(shù)據(jù)，緩蝕效率（IEb）可以通過公式（2）計(jì)算：

式中：Rct和R0ct分別表示未添加緩蝕劑和添加緩蝕劑時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

1.4 SEM測(cè)試

通過SEM對(duì)含有或不含緩蝕劑的1.0 mol·L?1HCl 溶液中浸泡24 h 的碳鋼進(jìn)行表征，試樣表面形貌通過15 kV 加速電壓的蔡司超加場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss AG，Germany）得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測(cè)試

表1為不同濃度SC2、SC3和SC4浸泡的碳鋼在1.0 mol·L?1鹽酸中測(cè)量計(jì)算出的電化學(xué)參數(shù)。可知，隨著濃度從3×10?5mol·L?1升到1.0×10?3mol·L?1時(shí)，SC2 的腐蝕電流從0.107 mA·cm?2降到0.031 mA·cm?2，緩蝕效率從74.4 %逐漸增高到91.1 %。SC3的腐蝕電流從0.156 mA·cm?2降到0.059 mA·cm?2，緩蝕效率從78.4 %增高到90.2 %。SC4 的腐蝕電流從0.224 mA·cm?2降 到0.071 mA·cm?2，緩蝕效率從64.8 %逐漸增高到84.8 %，緩蝕效果由強(qiáng)到弱為SC2＞SC3＞SC4。此外，當(dāng)加入抑制劑的腐蝕電位與空白的腐蝕電位的差值，超過85 mV時(shí)，這個(gè)化合物可以被認(rèn)為是陽極或者陰極類型的緩蝕劑；小于85 mV 時(shí)，為混合型緩蝕劑［23］。SC2、SC3 和SC4腐蝕電位變化值最大分別為20 mV、21 mV 和14 mV。因此，SC2、SC3 和SC4 屬于典型的混合型抑制劑，意味著它可以同時(shí)抑制析氫反應(yīng)和碳鋼的溶出反應(yīng)［24］。

表1 不同濃度SC2、SC3 和SC4 浸泡的碳鋼在1.0 mol·L-1鹽酸中測(cè)量計(jì)算出的電化學(xué)參數(shù)Tab.1 The calculated electrochemical parameters of car‐bon steel soaked in different concentrations of SC2，SC3 and SC4 measured in 1.0 mol·L-1 HCl

圖2 為碳鋼在不同濃度SC2、SC3 和SC4 的1.0 mol·L?1HCl溶液中的極化曲線和Nyquist圖。從圖2 可知，圖上的每個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)頻率上的阻抗。低頻阻抗值位于圖的右側(cè)，高頻阻抗值位于圖的左側(cè)，半圓直徑代表電化學(xué)體系的阻抗值，隨著緩蝕劑濃度的增加，半圓的直徑也在增加，表明了緩蝕劑明顯抑制腐蝕，阻抗曲線的直徑隨著抑制劑濃度的增加而增大，而電容圈的直徑對(duì)應(yīng)腐蝕過程的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，使用ZSimpwin 軟件將電阻R與電容C組成等效電路來模擬緩蝕過程的電化學(xué)反應(yīng)，擬合得到的等效電路模型見圖2中的嵌入圖。此次實(shí)驗(yàn)的擬合曲線不是標(biāo)準(zhǔn)半圓，這是測(cè)試樣品表面的粗糙與不均勻性導(dǎo)致的。相同濃度下，濃度為1.0×10?3mol·L?1的抑制劑對(duì)應(yīng)曲線的半長軸最長，說明此濃度的腐蝕抑制效果最好。

圖2 碳鋼在不同濃度SC2、SC3和SC4的1.0 mol·L-1 HCl溶液中的極化曲線和Nyquist圖（嵌入圖為等效電路圖）Fig.2 Polarisation curves and Nyquist diagram of carbon steel in 1.0 mol·L-1 HCl solution of SC2，SC3 and SC4（inset with the equivalent circuit diagram）

2.2 SEM形貌分析

鋼片腐蝕的發(fā)生是鋼片在一定的周圍環(huán)境條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的形貌破壞，因此鋼片的腐蝕可以通過SEM 形貌觀察進(jìn)行直觀判斷。圖3是碳鋼片SEM 表面形貌圖，包括空白和含有1.0×10?3mol·L?1SC2、SC3 和SC4 的1.0 mol·L?1HCl溶液浸泡24 h后得到的碳鋼片。空白浸泡的鋼片與緩蝕劑浸泡的鋼片形貌圖相比，鋼片表面的損傷顯著降低，3 種緩蝕劑都能顯著抑制碳鋼表面腐蝕。從圖3（a）可以看出，碳鋼片經(jīng)過1.0 mol·L?1HCl 溶液浸泡24 h 后，碳鋼片表面由于腐蝕溶液的侵蝕而嚴(yán)重?fù)p壞并變得粗糙。圖3（b）為經(jīng)過SC2 酸溶液處理24 h 之后碳鋼表面的形貌圖，可以看出鋼片表面形貌很清晰、光滑完整，只有砂紙打磨后的一些紋路，鋼片表面基本未發(fā)生腐蝕。圖3（c）為經(jīng)過SC3酸溶液處理24 h 之后碳鋼表面的形貌圖，此鋼片的表面粗糙度增加，表現(xiàn)出較為明顯的腐蝕痕跡。圖3（d）是經(jīng)過SC4酸溶液處理24 h之后碳鋼表面的形貌圖，鋼片表面已經(jīng)因?yàn)楦g產(chǎn)生較多微孔，腐蝕較為嚴(yán)重。從SEM 形貌圖分析可以得知，SC2 的腐蝕抑制效率要高于SC3 與SC4，這與電化學(xué)腐蝕的結(jié)果是一致的。

圖3 碳鋼在HCl、SC2、SC3和SC4浸泡24 h后的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of carbon steel soaked in HCl，SC2，SC3 and SC4 for 24 h

2.3 腐蝕機(jī)理

通常，碳鋼在酸性溶液中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，加入緩蝕劑可以減緩碳鋼的腐蝕。當(dāng)溶液中存在大量緩蝕劑時(shí)，緩蝕劑的親水基團(tuán)傾向于吸附在碳鋼表面，疏水長鏈分布在鋼片表面。由圖4（a）可以看出，SC2的疏水長鏈整齊排列在碳鋼表面，疏水長鏈之間的空間位阻小，腐蝕介質(zhì)與碳鋼接觸面積少，腐蝕抑制效果較好。從圖4（b）可以看出，由于SC3 的兩條疏水長鏈之間空間位阻較大，腐蝕介質(zhì)與碳鋼接觸面積較多，腐蝕抑制效果差。從圖4（c）可以看出，SC4 的4 條疏水長鏈之間空間位阻更大，腐蝕介質(zhì)與碳鋼接觸面積更多，腐蝕抑制效果更差。

圖4 SC2、SC3和SC4的緩蝕機(jī)制Fig.4 The corrosion mechanisms of SC2，SC3 and SC4

3 結(jié)論

（1）SC2、SC3 和SC4 三種緩蝕劑對(duì)碳鋼在1.0 mol·L?1HCl 液中具有良好的緩蝕性能。緩蝕劑的緩蝕效果主要取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，疏水長鏈少的緩蝕劑空間位阻小，緩蝕效果更好。在同一種緩蝕劑溶液中隨其濃度的增加，緩蝕效率明顯上升，1.0×10?3mol·L?1為最適宜的濃度。

（2）從阻抗譜圖與極化曲線可知，3 種緩蝕劑均屬于抑制腐蝕反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑，SEM 圖證明合成的緩蝕劑有效抑制鋼片在酸性介質(zhì)中的腐蝕。