石墨烯添加劑與電流密度對鋁鋰合金陽極氧化膜層耐蝕性能的影響

鄧名洋，李瑞金，張南瑞，張超杰

（1.黑龍江科技大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022；2.中國建筑第三工程局第三建設工程有限責任公司，湖北 武漢 430070；3.浙江水利水電學院 機械與汽車工程學院，浙江 杭州 310018）

在當下傳統(tǒng)能源枯竭的大時代背景之下，為解決能源枯竭問題，有兩種解決方案。其一為尋找新能源，另一種就是開發(fā)輕量化材料，減少能源的損耗。鋁鋰合金便在這一研究背景之下應運而出［1?3］。但鋁鋰合金經過熱加工工藝后，由于析出了相應的強化相，造成金屬化學成分的不均勻性，這些強化相與金屬基體造成了許多微小、電位高低不等的區(qū)域，產生了不同的微觀腐蝕電池［4］。尤其Li的性質較為活潑，鋁鋰合金中含鋰的第二相組織與金屬基體的電位差較大，導致鋁鋰合金容易產生局部腐蝕［5］，對材料的服役壽命造成了影響。因此，為了適應長期惡劣嚴苛的服役環(huán)境以及拓寬鋁鋰合金的應用領域，在不影響鋁鋰合金基體材料本身性能的前提下，表面改性是獲得鋁鋰合金高強度、高耐腐蝕性、高耐磨性的常用方法。陽極氧化，又稱金屬或合金的電化學氧化，鋁及其合金在相應的電解液和特定的工藝條件下，在外加電流的作用下，在鋁制品（陽極）上形成一層氧化膜的過程，是目前應用最廣且最成功的表面處理技術［6?10］。

鋁鋰合金在陽極氧化過程中，陰極為析氫反應產生氫氣，陽極反應較為復雜，一般認為先形成阻擋層氧化膜，后形成疏松層氧化膜，疏松層氧化膜分布著納米級孔洞，這些孔洞將會為后續(xù)材料在服役過程中發(fā)生點蝕等局部腐蝕提供充分條件，使得氧化膜的使用壽命大大降低?？锥吹男纬蓹C理主要以“酸性場致溶解理論”為主，認為酸性以及氧氣是產生孔洞的必要條件，圖1 為陽極氧化基本原理示意圖。

圖1 陽極氧化基本原理Fig.1 Basic principle of anodizing

其陰陽兩極發(fā)生的主要反應如下：

李文等［11］研究發(fā)現(xiàn)，有機酸或弱酸易吸附在氧化膜表面，形成抑制H+濃度變化的緩沖層，有效減緩膜層溶解，阻止局部缺陷擴大，從而保留氧化膜結構的完整性。并發(fā)現(xiàn)在相應混酸體系條件下（140.0 g/L 硫酸+20.0 g/L 草酸+50.0 g/L 酒石酸鉀鈉+1.5 g/L添加劑），陽極氧化膜的厚度可達15 μm。耐中性鹽霧時間依次為870 h，遠超鋁鋰合金的8 h，大幅度提高了材料的耐蝕性能。凌付平［12］對草酸氧化膜、沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜分別進行了研究，草酸氧化膜的厚度最厚，約為11.2 μm，雖然沸水封孔氧化膜和鎳鹽封孔氧化膜都增厚，但是只增加了0.4 μm 和0.5 μm，草酸氧化膜成膜質量較好。劉湘?zhèn)サ龋?3］研究發(fā)現(xiàn)，2195 鋁鋰合金陽極氧化膜層厚度隨著氧化時間的延長逐漸增加，并且認為在氧化時間60 min 后，由于電解液加入草酸等弱酸，形成了抑制H+變化的緩沖層，進而降低膜的溶解速率。但是隨著氧化時間的增加，膜中缺陷也會增多，反而使得材料的耐蝕性下降，時間延長至90 min時，材料的耐蝕性下降。

石墨烯是一種新型材料，C 原子之間為sp2型雜化，由碳碳共價鍵相連，形成穩(wěn)定的二維平面結構，具有優(yōu)良的導電性［14］、導熱性［15］與自潤滑［16?17］等性能，向電解液之中摻入石墨烯可以降低膜層與電解液之間的電阻，減少膜層溶解與缺陷的生成，得到形貌較好、缺陷較少的膜層。但是目前，鋁合金陽極氧化復合石墨烯膜層主要是采用電泳沉積的方法，在鋁合金氧化鋁薄膜上得到復合膜層［18］，以及偏向于鋁合金微弧氧化制備復合石墨烯膜層。石墨烯摻入制備陽極氧化復合石墨烯膜層由于受到石墨烯分散性、實驗條件等影響，因此這方面研究不夠深入，所以對此方面探究很有必要。

圖2 為鋁鋰合金點蝕腐蝕機制示意圖。當合金進行電化學腐蝕實驗時，雖然合金表層有膜層保護，但膜層中孔洞型缺陷仍會誘發(fā)膜層產生局部腐蝕現(xiàn)象，形成“大陰極（孔外）?小陽極（孔內）”腐蝕電池。具體原理如下：

圖2 鋁鋰合金膜層點蝕腐蝕機制Fig.2 Pitting corrosion mechanism of aluminiumlithium alloys film

金屬發(fā)生溶解，即Al→Al3++3e?。電化學實驗的腐蝕介質為中性NaCl 溶液，其陰極反應為吸氧腐蝕，腐蝕孔內外則構成“氧濃度差電池”。

金屬產生溶解后，其金屬離子向膜層外進行躍遷，為保證電中性，Cl?向孔內進行遷移，并進行富集。

金屬離子遷移至膜層外部，產生水解，即2Al3++6H2O→2Al（OH）3+6H+?？變萷H下降，H+富集，產生嚴重酸化，膜層溶解。整個體系以自催化形式發(fā)展下去。

因此膜層在電化學測試過程中，膜層中孔洞缺陷的數量、分布以及膜層厚度等因素都會影響膜層的電化學腐蝕性能。

本文以Al?Li?Cu?Mg 合金為研究對象，采用陽極氧化技術制備了不同電流密度下以及石墨烯摻入后的陽極氧化膜，并利用SEM、EDS、XRD 等分析測試手段分別對比分析了膜層的微觀結構、元素組成、物相組成等，利用電化學工作站、測厚儀等研究了膜層的耐蝕性及厚度，為鋁鋰合金在航空等領域的廣泛應用提供理論及應用指導。

1 材料與方法

1.1 材 料

實驗所選取的材料為Al?Li?Cu?Mg 合金，該材料成分列于表1。

表1 Al-Li-Cu-Mg合金成分Tab.1 Composition of Al-Li-Cu-Mg Alloy

1.2 陽極氧化涂層制備

電源設置為直流恒流模式，原始樣為25 mm×10 mm 大小，采用600、800、1000、1200、1500、2000目的砂紙依次打磨試樣，之后采用Al2O3拋光劑于MP?2 型拋光機進行拋光處理，轉速為70 r/min。并配制10 g/L 氫氧化鈉堿洗液，依次進行無水乙醇除油、堿洗（1 min）、水洗（2 min）、無水乙醇清洗超聲處理（2 min），并用電吹風吹干。

采用6083 鋁合金對實驗電流密度進行探索實驗，選定較為合適的三組電流密度參數。

選取13 A/dm2、15 A/dm2、17 A/dm2電流密度進行三組恒流實驗，試樣工作面積0.0278 dm2，采用DCL5000?1005 型直流電源，氧化時間30 min，陰極材料為304不銹鋼，電解液配方為140 g/L 的H2SO4+10 g/L的C6H8O7+10 g/L的H2C2O4+1 g/L的NaAlO2。

選取耐蝕性能最佳的一組實驗作為摻入石墨烯組的實驗參數，石墨烯濃度為1.2 g/L，利用KQ?100DB 數控超聲波清洗設備對電解液進行超聲分散3 h，陽極氧化過程與上述同理。

1.3 檢測方法

陽極氧化膜層微觀表面與截面形貌采用掃描電子顯微鏡（型號為MX2600FE）來進行觀察分析。膜層中元素成分與含量采用掃描電鏡自帶的能譜儀（EDS）進行測量分析。采用掃描電子顯微鏡所帶標尺進行厚度測量。利用CS350電化學工作站測試陽極氧化與原始件的電化學腐蝕性。測試介質為pH=7、質量分數3.5 %的NaCl 溶液。輔助電極為Pt，參比電極為飽和甘汞電極。首先將工件靜置30 min，測試其開路電位。測量工件的極化曲線時，掃描速度為1 mV/s，測試時間4000 s。

2 結果與討論

2.1 陽極氧化膜層截面形貌與厚度分析

各組實驗的陽極氧化件膜層表面形貌如圖3 所示。由圖3 中可以看出，15 A/dm2電流密度下所制備的膜層與基體結合較好，相界面較為平整。從相界面向外延伸，膜層由致密層和疏松層組成，疏松層主要存在納米柱狀孔洞類缺陷，隨著電流密度的增加，膜層中缺陷增加，17 A/dm2電流密度下制備的陽極氧化膜致密層較薄，疏松層分布較多孔洞狀缺陷。石墨烯摻入制備的膜層與基體之間的相界面較為陡峭，石墨烯摻雜制備膜層與15 A/dm2膜層相比，膜層與基體之間的相界面較為陡峭，膜層與基體結合較差；膜層疏松層占比較高，含有較多孔洞狀與微裂紋缺陷。

圖3 各組實驗的陽極氧化件膜層截面形貌特征Fig.3 Cross section morphology characteristics of anodized film layers in each group of experiments

各組試樣膜厚如表2 所示。隨著電流密度的增加，膜厚先增后減，電流密度為15 A/dm2時，膜層厚度最大。這是因為實驗電流密度的增加能夠增加單位時間內通過兩極材料的電荷數，使得兩極極化反應緩和，陽極反應更為充分，但膜層生長與溶解同時進行，隨著電流密度增加，膜層溶解增加。

表2 陽極氧化各組實驗膜厚值Tab.2 Thickness values of experimental film for each group of anodic oxidation

石墨烯摻雜后所制備的陽極氧化膜的厚度為106 μm，大于13 A/dm2與17 A/dm2的膜層厚度。但與15 A/dm2組相比，膜層厚度略有下降。

2.2 陽極氧化膜層表面元素含量分析

表3 為各組實驗制備膜層的面掃描元素成分表。從表3 中可見，膜層的主要元素組成為Al 和O以及少量S 元素，其中Al 與O 元素來自于陽極氧化過程中所產生的氧化膜，而S 元素來源于電解液。從表3中還可以看出，隨著電流密度的增大，膜層中S 元素的含量也隨之增多，同時石墨烯摻入后膜層內的S 含量降低，可能是因為隨著電流密度的增加會導致膜層中缺陷的增多，電解液中占比最大的濃硫酸會進入這些缺陷中，并且殘留于膜層之中，同時電解液會跟陽極材料發(fā)生反應而生成Al2（SO4）3，這也間接說明材料膜層溶解隨之加劇，石墨烯的摻入會減少材料膜層中缺陷的產生，同時減少電解液的電阻與反應過程中產生的熱量，降低膜層的反應速率。材料占比成分較大的Li與Mg元素以及其他少量元素沒有被檢測出來，這是由于Li 以及Mg 的氧化物與化合物的活潑性質所導致的，其他元素由于含量過少因此沒有參與成膜反應。

表3 各組實驗制備陽極氧化膜層的EDS分析結果Tab.3 EDS analysis results of anodic oxidation film prepared in each group of experiments

2.3 陽極氧化膜層表面形貌分析

各組陽極氧化件膜層表面形貌如圖4 所示。隨著電流密度的增加，材料表面的微裂紋以及納米孔洞狀缺陷增多，同時孔洞直徑也隨之增大，17 A/dm2電流密度下的膜層較為疏松，這些缺陷都會導致膜層的腐蝕加?。?9?20］。這可能是因為電流密度的增加使得陽極氧化過程產生的熱量增多以及電場助溶作用的增加，使得材料膜層溶解以及孔洞生長速率加快［21］，材料基體與氧化膜層之間產生的熱變形較大，加快了微裂紋的產生。

圖4 不同電流密度與石墨烯摻入陽極氧化件膜層的表面形貌Fig.4 Surface morphology of anodized parts film infiltrated by different current density and graphene doping

與15 A/dm2相比，石墨烯摻雜后膜層的表面較為疏松，膜層表面孔洞與微裂紋缺陷增多。這表明石墨烯摻雜影響膜層表面形貌，石墨烯摻雜量應控制在合理范圍內。

2.4 陽極氧化膜層耐蝕性能分析

圖5 為各組實驗制備膜層的塔菲爾極化曲線。采用塔菲爾外推法獲得自腐蝕電流密度，并作為材料耐蝕性能表征，如表4所示。13 A/dm2與15 A/dm2組在自腐蝕電流密度相差不大的情況下，15 A/dm2組的自腐蝕電位大于13 A/dm2，雖然17 A/dm2組的自腐蝕電位高于前兩組，但是自腐蝕電流密度卻遠大于前兩組。由前述分析可知，雖然電流密度的增加會使得膜層生長更為充分，膜厚增加，使得材料的耐蝕性能提高。但是材料膜層的溶解速率與缺陷也會因此增多，使得材料的耐蝕性能變差。因此，三組實驗中15 A/dm2組的材料膜層耐蝕性能最佳。

表4 陽極氧化各實驗膜層的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度Tab.4 Self-corrosion potential and self-corrosion current density of each experimental film layer for anodization

圖5 陽極氧化各組實驗制備的膜層的極化曲線Fig.5 Polarization curves of the film layers prepared in each group of anodic oxidation experiments

石墨烯摻雜膜層所測量的自腐蝕電流密度為4.89×10?7A·cm?2，自腐蝕電位為－0.25 V。其耐蝕性高于17 A/dm2，但低于13 A/dm2與15 A/dm2。這與之前石墨烯摻雜膜層的截面形貌和表面形貌分析一致，石墨烯摻雜后膜層的致密層較薄但疏松層較厚，同時膜層表面較為疏松，孔洞與裂紋狀缺陷較多。因此，在電化學腐蝕測試時，這些孔洞與裂紋狀缺陷容易誘發(fā)Cl?等離子產生局部腐蝕，耐蝕性能下降，這與石墨烯摻雜微弧氧化膜層表面與截面分析一致。

3 結論

（1）隨著電流密度的增加，膜層溶解程度增大同時孔洞裂紋狀缺陷增多，與未摻入石墨烯的膜層相比，摻入石墨烯所制備的膜層缺陷數增加。

（2）隨著電流密度的增加，陽極氧化膜層厚度先增后減，與未摻入石墨烯的膜層相比，摻入石墨烯所制備的膜層厚度減少。

（3）電流密度的增加導致膜層耐蝕性能先增后減，電流密度為15 A·dm2時膜層耐蝕性能最佳，摻入石墨烯與未摻入石墨烯相比，膜層的耐蝕性能下降。