電鍍過程中析氫反應(yīng)的抑制與機(jī)理

張鵬遠(yuǎn)，師玉英，胡 楠，張勝寶，孟國哲

（1.中國航發(fā)哈爾濱東安發(fā)動(dòng)機(jī)有限公司，黑龍江 哈爾濱 150066；2.中國人民解放軍空軍裝備部沈陽地區(qū)軍事代表局駐哈爾濱地區(qū)第二軍事代表室，黑龍江 哈爾濱 150066；3.中山大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 珠海 528406）

隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)的不斷升級(jí)，對(duì)能源需求量逐年增大，亟待解決能源緊缺問題［1?3］。“十四五”計(jì)劃中明確提出了下一階段資源問題重點(diǎn)是海洋資源的開發(fā)與利用。但是在海水中存在的氯離子和微生物會(huì)造成金屬材料的腐蝕，降低裝備的服役年限。金屬材料的腐蝕失效不但會(huì)污染海水，還存在重大的安全隱患［4?5］。因此，開發(fā)海洋資源使用的裝備必須經(jīng)過有效的腐蝕防護(hù)。為提高在海洋環(huán)境中的耐蝕性和服役年限，通常應(yīng)用表面處理技術(shù)提高金屬材料在海洋環(huán)境中的耐蝕性，在眾多表面處理技術(shù)中，電鍍因其工業(yè)成本較低，在金屬材料表面鍍微米級(jí)鍍層就可大幅提高其耐蝕性，還不影響零件尺寸精密性，成為工業(yè)上最常用的表面處理技術(shù)之一［6?10］。

在電鍍過程中，陰極電流效率達(dá)不到百分之百，所以在陰極附近會(huì)有一部分電流發(fā)生析氫副反應(yīng)。析氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction，HER）會(huì)產(chǎn)生大量氫原子，其中一部分氫原子復(fù)合形成氫分子以氫氣形式在陰極逸出，另一部分則形成擴(kuò)散氫原子進(jìn)入鍍層中。進(jìn)入鍍層中的擴(kuò)散氫原子會(huì)在材料的相界面或夾雜物等缺陷處聚集，當(dāng)聚集的氫原子足夠多時(shí)，會(huì)造成材料產(chǎn)生氫脆。氫脆是一種氫原子進(jìn)入金屬基體，導(dǎo)致材料的塑韌性降低，在低于材料屈服強(qiáng)度應(yīng)力下就會(huì)產(chǎn)生斷裂失效的現(xiàn)象。Hill?ier E 等［11］通過電鍍時(shí)鍍層的氫滲透實(shí)驗(yàn)研究不同pH 和鍍液成分對(duì)Zn?Co 合金電鍍時(shí)基體氫脆的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在電鍍過程中產(chǎn)生的氫大部分都聚集在鍍層中，只有部分氫滲透到材料基體中，但也會(huì)導(dǎo)致氫脆。Behera P 等［12］通過熱脫附光譜研究高強(qiáng)鋼表面鍍層修復(fù)中電鍍?cè)斐刹牧蠚浯嗟娘L(fēng)險(xiǎn)性，結(jié)果表明當(dāng)電鍍電壓超過5 V 時(shí)，鍍層和基體的氫脆風(fēng)險(xiǎn)增大。Reda Y 等［13］研究了Ni、Cd、Cu 三種不同鍍層在4130 合金鋼上的氫脆情況，實(shí)驗(yàn)顯示氫致裂紋首先在鐵素體和珠光體中萌發(fā)，三種鍍層之中，在合金鋼Cd鍍層的氫脆情況最嚴(yán)重。因此，金屬材料在電鍍后，都要進(jìn)行除氫處理去除鍍層和基體中的殘余氫。Yu S H 等［14］研究Zn 和Zn?Ni 合金兩種材料在高強(qiáng)鋼螺栓低溫退火前后鍍層中的氫含量。電鍍后的鍍Zn 螺栓氫含量高于鍍Zn?Ni 螺栓，在200 °C 除氫4 h 后，鍍Zn 螺栓中氫含量降到4.55×10?6，鍍Zn?Ni 螺栓降到0.69×10?6，即使經(jīng)過24 h 長時(shí)間除氫后，鍍Zn 螺栓仍能檢測到氫含量，并且部分螺栓還出現(xiàn)鍍層脫落現(xiàn)象。因此，長時(shí)間除氫退火不但會(huì)造成生產(chǎn)效率降低，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致鍍層剝離或脫落的風(fēng)險(xiǎn)。如果能在電鍍過程中減少一部分氫原子的產(chǎn)生，這樣后處理時(shí)間和能源損耗也就會(huì)相應(yīng)減小，在工程上能夠降低生產(chǎn)成本。

本文通過改進(jìn)Devanthan?Stachurski（D?S）雙電解池技術(shù)研究電鍍參數(shù)對(duì)電鍍過程中氫滲透影響，并探索在鍍液中添加適當(dāng)添加劑，減少Zn?Ni 鍍層電鍍過程中滲透入鍍層和基體中的氫原子，以此來降低電鍍后處理時(shí)間和基體氫脆風(fēng)險(xiǎn)，并根據(jù)Iyer?Pickering?Zamanzadeh（IPZ）模型計(jì)算分析電鍍過程中析氫動(dòng)力學(xué)和影響氫滲透行為的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

本研究中采用電鍍陽極材料為工業(yè)純鋅（鋅含量為98.7 wt.%～99.9 wt.%），尺寸為30 mm×30 mm×5 mm。陰極材料為Q960 高強(qiáng)鋼，尺寸為50.0 mm×30.0 mm×0.8 mm。電鍍實(shí)驗(yàn)開始用砂紙打磨陽極材料表面，然后在堿洗液中進(jìn)行超聲清洗，去除表面的油污。陰極材料用耐水砂紙打磨表面至光滑，直到表面達(dá)到光亮且沒有明顯劃痕狀態(tài)后進(jìn)行拋光。本實(shí)驗(yàn)中使用的稀土鹽為稀土鈰鹽。

1.2 D-S雙電解池

D?S 雙電解池技術(shù)可以在各種腐蝕環(huán)境或電鍍過程中進(jìn)行氫滲透行為研究，可以通過D?S 雙電解池技術(shù)來分析電鍍過程中因析氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子在金屬鍍層和基體內(nèi)部吸脫附和擴(kuò)散等過程［15］。D?S 雙電解池由左右兩個(gè)電解池和中間待鍍?cè)嚇咏M成。雙電解池的左側(cè)為充氫室，充氫室將傳統(tǒng)的D?S 雙電解池連接的電化學(xué)工作站替換為電鍍參數(shù)可調(diào)的電鍍電源。在電鍍過程中因HER 產(chǎn)生的氫原子經(jīng)過一系列吸脫附和擴(kuò)散過程，滲透通過鍍層和金屬基體到達(dá)右側(cè)氧化室，氧化室中為NaOH溶液，通過電化學(xué)工作站在金屬基體表面施加恒電位，將滲透過鍍層和金屬基體的氫原子全部氧化為氫離子，通過電化學(xué)工作站顯示滲氫電流的電信號(hào)。

1.3 析氫反應(yīng)過程

要想了解電鍍過程中氫滲透行為和減少電鍍過程中滲入鍍層中氫原子，首先要了解電鍍過程中氫原子產(chǎn)生的源頭。可以通過D?S雙電解池技術(shù)研究電鍍過程中因HER 產(chǎn)生氫原子在金屬鍍層和基體內(nèi)部吸脫附和擴(kuò)散等過程，因此可以通過雙電解池分析電鍍過程中的HER 過程。在鍍液的陰極附近，金屬還原的過程伴隨著HER，研究表明HER一般分為3個(gè)反應(yīng)［16?17］：

反應(yīng)（1）同時(shí)也被稱為Volmer 反應(yīng)，其中：M 為反應(yīng)金屬，e?為電子，k1代表反應(yīng)速度。MHads表示吸附在金屬表面的氫原子，吸附氫原子有兩個(gè)去向，其中一部分通過Tafel 反應(yīng)復(fù)合成為氣體氫分子離開金屬表面：

或者通過Heyrovsky 反應(yīng)復(fù)合成為氣體氫分子離開金屬表面：

另一部分沒有合成為氫分子的氫原子擴(kuò)散進(jìn)入到金屬之中：

kabs和kdes分別代表反應(yīng)（1）～（4）中的氫原子吸附和解吸附的反應(yīng)常數(shù)。從上述HER 反應(yīng)過程中可知，想要減少滲入鍍層之中的氫原子，可以通過降低Volmer 反應(yīng)速率，減少吸附氫原子的產(chǎn)生，或者提高Tafel 反應(yīng)或Heyrovsky 反應(yīng)速率，加速吸附氫原子的脫附來減少進(jìn)入鍍層中的氫原子。

1.4 IPZ模型在析氫反應(yīng)中應(yīng)用

IPZ 模型是根據(jù)Butler?Volmer 方程表示出HER的凈反應(yīng)速率。Langmuir 吸附等溫線假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能與覆蓋率無關(guān)［18?20］。Langmuir 吸附等溫線通常適用于較低表面覆蓋值（θ＜0.1）和較高表面覆蓋值（θ＞0.9）。原始IPZ 模型在HER 和氫吸附反應(yīng)之間建立三個(gè)主要關(guān)系。分別為穩(wěn)態(tài)滲透電流密度（i∞）和氫原子復(fù)合氫分子的電流密度（ir）的關(guān)系，充氫電流密度（ic）和穩(wěn)態(tài)滲透電流密度（i∞）的關(guān)系，穩(wěn)態(tài)滲透電流密度（i∞）和表面氫覆蓋率（θH）的關(guān)系，具體函數(shù)方程如下所示：

其中：f表示吸附標(biāo)準(zhǔn)自由能與表面氫原子覆蓋率關(guān)系常數(shù)，通過公式（8）和（9）中可知，析氫反應(yīng)過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以通過IPZ模型計(jì)算得到。

2 結(jié)果與分析

2.1 IPZ模型中的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)

D?S 雙電解池充氫室側(cè)待鍍?cè)嚇釉诓煌瑵舛认⊥聋}添加量的鍍液中極化曲線如圖1所示。

圖1 待鍍?cè)嚇釉诓煌瑵舛认⊥聋}添加量Zn-Ni鍍液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of the speci‐mens to be plated in Zn-Ni plating solution with different concentrations of rare earth salts

不同稀土鹽的Zn?Ni 合金鍍液中待鍍?cè)嚇拥淖愿g電位（Ecorr）分別為－0.305、－0.325、－0.336 和－0.322 VSHE。根據(jù)圖1極化曲線擬合結(jié)果，可以計(jì)算得到鍍液中不同含量稀土鹽添加劑的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)α分別為0.48、0.46、0.46 和0.47。Zn?Ni 合金鍍液中的稀土添加劑的含量對(duì)電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)基本沒有影響，所以后續(xù)計(jì)算的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)取平均值0.47。

2.2 電鍍過程中的析氫反應(yīng)過程

為排除自腐蝕電位的影響，采用恒過電位方法研究不同稀土鹽濃度對(duì)Zn?Ni合金電鍍中氫滲透行為的作用和機(jī)理。通過工作站對(duì)電鍍過程中施加的恒過電位（η）為：－0.60、－0.57、－0.54和－0.51 VSHE。圖2 是不同的恒電位充氫電位下，Zn?Ni 合金鍍液中不同稀土鹽濃度下電鍍過程中的氫滲透曲線，圖2 中的電位為恒過電位和自腐蝕電位之和，在此電位下可最大限度減少自腐蝕電位對(duì)析氫反應(yīng)影響。表1 和表2 為不同施加電位η下，Zn?Ni合金鍍液中稀土鹽濃度對(duì)氫滲透曲線的imax和i∞的影響。

表1 Zn-Ni合金電鍍過程中不同過電位下的穩(wěn)態(tài)電流密度Tab.1 Steady-state current density at different overpoten‐tials during Zn-Ni electroplating process

表2 Zn-Ni合金電鍍過程中不同過電位下的峰值電流密度Tab.2 Peak current density at different overpotentials during Zn-Ni electroplating process

圖2 Zn-Ni鍍液中不同濃度稀土鹽在不同過電位下的氫滲透曲線Fig.2 Hydrogen permeation curves of the specimens obtained from the Zn-Ni plating baths with different concentrations of rare earth salts in various overpotentials

如圖2和表1所示，隨著工作站施加恒過電位增加，Zn?Ni 合金電鍍中氫滲透曲線的imax和i∞逐漸增大，同樣，不同的稀土鹽濃度對(duì)氫滲透也有影響，當(dāng)Zn?Ni 合金鍍液中的稀土鹽濃度為200 mg/L 的時(shí)候，電鍍過程中的i∞值達(dá)到最小值，也就是此稀土鹽濃度對(duì)Zn?Ni合金電鍍過程中的氫滲透有最佳抑制效果。

2.3 氫原子有效擴(kuò)散率和亞表面氫原子濃度

通過恒濃度（CC）模型中的時(shí)間突破法（Time?to?breakthrough）計(jì)算Zn?Ni 合金鍍層和基體金屬復(fù)合體系的氫原子有效擴(kuò)散系數(shù)（Deff）。根據(jù)圖2 的電鍍過程中恒過電位滲氫曲線，計(jì)算出氫原子有效擴(kuò)散系數(shù)如表3所示。

表3 Zn-Ni合金電鍍過程中不同恒過電位下的氫原子有效擴(kuò)散系數(shù)Tab.3 Effective diffusivity of the hydrogen atom in the samples at different overpotentials during Zn-Ni electroplating process

在計(jì)算得到氫原子在鍍層和金屬基體復(fù)合體系的有效擴(kuò)散系數(shù)之后，根據(jù)菲克第一定律計(jì)算得到Zn?Ni合金鍍層亞表面氫原子濃度（C0），計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 Zn-Ni合金電鍍過程中不同恒過電位下的亞表面氫原子濃度Tab.4 Sub-surface concentration of the hydrogen atom in the samples at different overpotentials during Zn-Ni electroplating process

鍍液中加入稀土鹽之后，鍍層的亞表面氫原子濃度（C0）有一定程度降低。表3 和表4 計(jì)算結(jié)果說明鍍液中稀土鹽不影響鍍層和基體中氫原子有效擴(kuò)散系數(shù)，但影響電鍍過程中陰極HER 動(dòng)力學(xué)反應(yīng)參數(shù)，因此才造成鍍層亞表面氫原子濃度變化。

2.4 稀土鹽濃度對(duì)交流阻抗影響

為研究不同鍍液中HER電催化動(dòng)力學(xué)，在含0、160、200 和240 mg/L 四種不同濃度稀土鹽添加量的Zn?Ni 鍍液中進(jìn)行交流電化學(xué)阻抗測試。圖3 為恒過電位為－0.6 VSHE時(shí)，Zn?Ni 合金電鍍過程中四種不同稀土鹽濃度添加量鍍液中的電化學(xué)阻抗譜結(jié)果。通過交流阻抗可以將等效電路與HER 的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相關(guān)聯(lián)［21］。該理論考慮了兩個(gè)連續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)：A→B→C。在電鍍過程HER 中，該理論中假設(shè)A 為H+，B 為吸附氫原子Hads，C 為氣體狀態(tài)氫分子，電化學(xué)反應(yīng)A→B 對(duì)應(yīng)HER 中Volmer 反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)B→C 代表了HER 中的Tafel 和Heyrovsky反應(yīng)。

圖3 －0.60 VSHE的恒過電位下，不同稀土鹽濃度添加量Zn-Ni鍍液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EIS data obtained in Zn-Ni plating solutions with different rare earth salt additions at－0.60 VSHE

為優(yōu)化等效電路模型，將電容替換為恒相位角元件（CPE），等效電路在圖3（a）中給出。Rs為溶液電阻，R1為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1表示雙電層電容，R2表示吸附氫原子擴(kuò)散程度，CPE2表示贗電容。Zn?Ni 合金根據(jù)電化學(xué)阻抗譜對(duì)應(yīng)等效電路擬合電化學(xué)參數(shù)在表5 中給出。由擬合結(jié)果可知，鍍液中加入稀土鹽后，R1值變化幅度不大。Zn?Ni 合金R2從147.2 ? cm2增加到163.9 ? cm2。交流阻抗中R2值增加代表吸附氫原子擴(kuò)散難度增加，材料表面吸附氫原子減少。贗電容CPE2減小則代表溶液中擴(kuò)散到基體金屬中吸附氫原子數(shù)量減少，電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果和亞表面氫原子濃度C0計(jì)算結(jié)果相符，即在鍍液中加入稀土鹽之后，鍍層亞表面氫原子濃度C0都有一定程度的降低。

表5 圖3電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合數(shù)據(jù)Tab.5 Key electrochemical parameters obtained by fitting the EIS data

2.5 IPZ模型擬合分析

極化曲線Tafel擬合結(jié)果計(jì)算得知Zn?Ni鍍液中電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)α值為0.47，在不同過電位下和鍍液中不同稀土鹽濃度添加量的氫滲透曲線中可以得到穩(wěn)態(tài)電流密度i∞，由實(shí)驗(yàn)充氫電位可得充氫電流密度ic，因此可以根據(jù)廣義IPZ模型擬合得到電鍍過程中（ir1/2/i∞）icexp（αηF/RT）和i∞、ln（ir1/2/i∞）和i∞函數(shù)關(guān)系，如下圖4 和圖5 所示。圖中點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，直線為線性擬合結(jié)果。根據(jù)線性擬合結(jié)果的斜率和截距，結(jié)合廣義IPZ 模型，可以計(jì)算得到Zn?Ni 合金電鍍過程中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)參數(shù)k、Volmer 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k1、Tafel 化學(xué)脫附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k2、表征與Langmuir 吸附模型的偏差無量綱因子f和氫原子表面覆蓋率θH，計(jì)算結(jié)果如表6所示。

表6 根據(jù)廣義IPZ模型對(duì)電鍍過程中氫滲透曲線的擬合結(jié)果Tab.6 The fitting results of hydrogen permeation curve in electroplating process via the IPZ model

圖4 Zn-Ni合金電鍍過程根據(jù)廣義IPZ模型擬合ln（ir1/2/i∞）和i∞的關(guān)系Fig.4 Relationship between ln（ir1/2/i∞）and i∞ fitted by IPZ model during Zn-Ni electroplating process

圖5 Zn-Ni合金電鍍過程根據(jù)IPZ模型擬合（ir1/2/i∞）icexp（αηF/RT）和i∞的關(guān)系Fig.5 Relationship between（ir1/2/i∞）icexp（αηF/RT）and i∞fitted by IPZ model during Zn-Ni electroplating pro‐cess

從表6 中IPZ 模型對(duì)Zn?Ni 合金電鍍過程中HER 動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果可知，鍍液中加入稀土鹽后，電鍍過程中擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)參數(shù)k減小，Volmer反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k1基本不變，Tafel 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k2明顯增大。對(duì)于Volmer 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k1，k1的減小說明Volmer 反應(yīng)正向反應(yīng)受到抑制，k1相差不大說明在不同鍍液中，電鍍過程中因HER 產(chǎn)生的氫離子數(shù)量相差很小，稀土鹽對(duì)HER中Volmer反應(yīng)基本沒有影響。但是在鍍液中加入稀土鹽后，Tafel 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k2明顯增大。k2增大說明鍍液中稀土鹽促進(jìn)Tafel反應(yīng)正向進(jìn)行，也就是促進(jìn)在鍍層表面吸附氫原子的解吸附反應(yīng)，促使氫原子以氣體氫分子形式離開鍍層表面。

通過IPZ 模型可知，氫滲透反應(yīng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)參數(shù)k=kabs/(1+kdesL/D)是一個(gè)復(fù)合參量，不但與吸附和解吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)kabs和kdes有關(guān)，同時(shí)還和試樣厚度L、氫原子在試樣中有效擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。本研究中試樣厚度不變，通過前面計(jì)算結(jié)果可知（表3和表4），氫原子在兩種鍍層中有效擴(kuò)散系數(shù)Deff也基本不變，所以擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)參數(shù)k值的減小說明kabs/kdes的比值變小，也就是反應(yīng)（4）正向反應(yīng)受到抑制，和前面計(jì)算結(jié)果（表3、4）在鍍液中加入稀土鹽后鍍層亞表面氫原子濃度C0減小吻合。

2.6 稀土鹽對(duì)電鍍過程中氫滲透抑制作用機(jī)理

圖2 中Zn?Ni 合金電鍍過程氫滲透曲線結(jié)果表明鍍液加入稀土鹽使得氫滲透穩(wěn)態(tài)電流密度減小，同時(shí)計(jì)算結(jié)果證明鍍層亞表面氫原子濃度C0也減小。鍍液中加入稀土鹽能有效抑制電沉積過程中氫滲透，減少擴(kuò)散滲透進(jìn)入到Zn?Ni 合金鍍層中的氫原子。基于IPZ 模型擬合結(jié)果，稀土鹽幾乎沒有影響電鍍過程HER 的Volmer反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k1，但明顯提高Tafel 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k2，也就是鍍液中稀土鹽提高電鍍過程中氫原子的重組?脫附?逸出（recom?bination?desorption?evolution）過程。稀土元素具有特殊的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，外層電子結(jié)構(gòu)中含有豐富的d/f電子和足夠的d/f軌道，且電負(fù)性較低，容易失電子，有利于表面電子的遷移和共享。因此，根據(jù)稀土元素這一作用和本研究中IPZ模型對(duì)HER動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果可知，鍍液中稀土鹽的加入改變了Zn?Ni 合金鍍層表面的電子分布，降低Ni和Zn的d軌道電子密度。過渡金屬表面HER 中交換電流密度與鍵強(qiáng)度之間關(guān)系可以由“火山型效應(yīng)”（volcano?type ef?fect）表示，該效應(yīng)表示在“火山”頂部金屬析氫電流密度越高，鍵強(qiáng)度越低，稀土元素在“火山”的頂部附近形成化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)度越低。根據(jù)Brewere?Engel提出的價(jià)鍵理論，HER 活性與材料表面電子的遷移有關(guān)，H?M 鍵（M 為金屬）的鍵能越弱，則表明材料表面越容易完成氫原子的脫附過程，從而提高了Hads解吸速率。所以，稀土鹽可以通過降低Ni—H、和Zn—H 化學(xué)鍵的結(jié)合強(qiáng)度，提高Hads解吸附速率，加速Hads脫附反應(yīng)來減少氫原子進(jìn)入鍍層中，從而達(dá)到抑制電鍍過程中氫滲透行為的作用。

3 結(jié)論

本文通過恒過電位下Zn?Ni 合金電鍍過程中的氫滲透實(shí)驗(yàn)，探究稀土鹽對(duì)電鍍過程中氫滲透行為影響，利用廣義IPZ 模型對(duì)電鍍過程中氫滲透曲線的擬合，通過EIS 和HER 動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析得出以下結(jié)論：Zn?Ni 合金電鍍過程中恒過電位氫滲透曲線表明在鍍液中加入稀土鹽可以顯著降低氫滲透電流密度，有效抑制電沉積過程中的氫滲透行為；稀土鹽對(duì)HER中Volmer反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)基本沒影響，但顯著提高Tafel反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，促進(jìn)Hads的重組?脫附?逸出過程，加快Hads解吸附反應(yīng)，以H2形式離開鍍層表面，減少擴(kuò)散遷移Zn?Ni 鍍層和基體中的氫原子，從而起到抑制氫滲透和減少電鍍除氫后處理時(shí)間，降低多余的能源損耗。