丙烯腈含量對氫化丁腈橡膠熱學性能影響的分子動力學模擬研究

蘇明龍，王澤鵬，姚秀龍，楊 劍，馬連湘，苗展麗

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是將丁腈橡膠（NBR）分子主鏈上的丁二烯單元進行選擇性加氫而制得的一種高飽和度特種橡膠材料[1-2]，其制備過程見圖1。因具有優異的物理性能以及耐熱性能、耐油性能和耐化學腐蝕性能等[3-4]，HNBR在汽車、航空航天、石油等領域應用十分廣泛[5]。

圖1 HNBR的制備過程Fig.1 Preperation process of HNBR

丙烯腈（ACN）含量是影響HNBR性能的關鍵結構參數。張成龍等[6-7]研究了ACN質量分數對HNBR膠料力學性能和耐疲勞性能的影響，結果表明隨著ACN質量分數的增大，HNBR膠料的交聯密度增大，100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度提高，ACN質量分數對HNBR膠料的耐疲勞性能也有顯著影響。

近年來，分子動力學（MD）模擬技術廣泛地應用于聚合物熱學、電學和力學性能等的研究[8]。N.MOLINARI等[9]利用MD模擬技術，通過飽和NBR分子主鏈—C=C—建立了交聯度可調的HNBR分子模型，將模擬所得的HNBR的密度和玻璃化溫度（Tg）與試驗結果對比，驗證了模擬的準確性。B.G.XIE等[10]通過MD模擬技術與試驗相結合的方法，準確分析了交聯和填充對聚異戊二烯橡膠膠料力學性能和熱性能的影響。以上研究表明，MD模擬技術可以準確模擬聚合物材料的密度、力學性能、耐低溫性能和熱性能等，并且可以獲取材料在微觀層面的特殊屬性，探究聚合物材料的微觀與宏觀性質的關聯性。

本工作基于HNBR的合成過程，利用美國Accelrys公司開發的Materials Studio 2019軟件構建HNBR分子模型，分析ACN質量分數對HNBR熱導率（λ）和Tg的影響，通過分析HNBR在玻璃化轉變過程中不同勢能的變化情況，揭示其發生玻璃化轉變的微觀機理。

1 實驗

1.1 模型構建及優化

NBR是由ACN和丁二烯聚合而成的，丁二烯有順式、反式和乙烯基丁二烯3種同分異構體，其中以反式丁二烯為主[9]。基于NBR制備HNBR的實際過程，本研究在模型構建過程中未考慮丁二烯的異構，即認為x為0，又因為HNBR的飽和度通常接近100%，即HNBR分子主鏈不含有不飽和雙鍵，因此y1也為0。由于NBR中ACN質量分數通常在18%～50%之間[11]，因此本工作按照表1（NA和NB分別為HNBR分子鏈中ACN和丁烷鏈段數量）中ACN和丁烷鏈段數量的比例，利用Materials Studio 2019軟件中的Build Random Polymer功能構建聚合度為50、不同ACN質量分數的HNBR分子鏈（a～e）；利用Amorphous Cell模塊構建周期性重復單元盒子（f～j），其中每一個盒子包含8條分子鏈，預設盒子密度為0.95 kg·cm-3，模型構建過程如圖2所示。

表1 HNBR分子鏈的結構參數Tab.1 Structure parameters of HNBR molecular chain

圖2 模型的構建過程Fig.2 Construction process of model

為使模型達到合理的結構，需對模型進行充分地弛豫，弛豫過程如下。（1）結構優化；（2）退火：從200 K到400 K進行5個循環的能量退火，每個溫度點在NVT系綜下進行50 ps的動力學平衡；（3）在NVT系綜下進行動力學平衡，溫度為298 K，模擬時間長度為500 ps；（4）在NPT系綜下進行動力學平衡，溫度為298 K，壓力為0.1 MPa，弛豫時間為1 ns，時間步長為1 fs，截斷半徑為15.5 ?。所有運算均在Materials Studio 2019軟件上完成，MD計算均采用周期性邊界條件，選取COMPASSⅡ力場，分別使用Andersen和Berendsen方法進行溫度和壓力控制。

1.2 測試方法

1.2.1λ

利用非平衡分子動力學（NEMD）方法[12]模擬計算HNBR的λ。NEMD通過高溫區速度較小的粒子與低溫區速度較大的粒子交換，使高溫區的溫度達到最高，低溫區的溫度達到最低，進而在體系內形成由高溫區到低溫區的恒定熱流。基于傅里葉定律，可以計算出模型的λ。傅里葉定律如式（1）所示。

式中JX為熱流量，?T/?X為溫度梯度。

將模型沿Z方向劃分為40個小格，中間為低溫區，兩端為高溫區，當模型達到穩態后，JX可由式（2）計算。

式中，Δε為改變熱板或冷板的能量而產生的溫度差，S為垂直于熱流方向的橫截面積，Δt為施加JX的時間間隔。

1.2.2Tg

首先將平衡后的模型溫度升高至330 K，在NPT系綜下平衡500 ps，然后以20 K為步長降低溫度，每次降溫后在NPT系綜下平衡200 ps。選取每個溫度平衡的最后50 ps，共計100 幀結構，統計其比體積的平均值，并對其進行雙線性擬合，比體積-溫度的曲線斜率發生變化時對應的溫度即為Tg。

2 結果與討論

2.1 λ

1#—5#模型的λ分別為0.23，0.20，0.18，0.15和0.14 W·m-1·K-1，可見隨著ACN質量分數的增大，HNBR的λ逐漸減小，與ACN質量分數為10%的HNBR相比，ACN質量分數為20%，30%，40%和50%的HNBR的λ分別減小了13.0%，21.7%，34.8%和39.1%。

用徑向分布函數[13]（RDF）分析ACN質量分數影響HNBR的λ的原因。RDF表征在距離原子一定距離的地方找到另一個原子的概率，可以反映模型的有序性。RDF的計算公式如下：

式中：g（r）越大表示與中心原子距離為r處的相鄰原子越多，聚合物的有序性更高；Nα和Nβ為原子α和β的數目；V是模型的體積；nαβ（r）是在（r－Δr/2，r＋Δr/2）范圍內原子α和β的數目。

HNBR的RDF圖像如圖3所示，5種HNBR的RDF曲線整圖重合[圖3（a）]。

圖3 HNBR的RDF圖像Fig.3 RDF images of HNBR

從圖3可以看出，5種HNBR的RDF曲線主峰在1.11 ?附近，且隨著ACN質量分數的增大，RDF曲線峰值逐漸從10.04減小到9.47。這表明HNBR的有序性隨ACN質量分數的增大逐漸下降，這與X.Zhang等[14]的研究成果是一致的。分析認為，聚合物的導熱主要依靠無規排列的分子圍繞一個固定位置的熱振動將能量依次傳遞給相鄰分子[15]，ACN質量分數增大使得HNBR的有序性降低，無序結構導致聲子擴散傳遞時的平均自由程降低，聲子散射嚴重，HNBR的熱阻增大，λ減小。

2.2 Tg

Tg是指物質由玻璃態轉變為高彈態所對應的溫度。HNBR的比體積-溫度曲線如圖4所示，Tg的模擬值與試驗值對比如圖5所示。

圖4 HNBR的比體積-溫度曲線Fig.4 Specific volume-temperature curves of HNBR

圖5 HNBR的Tg模擬值與試驗值對比Fig.5 Comparison between simulated and experimental values of Tg of HNBR

從圖4可以看出：ACN質量分數不同的HNBR的比體積-溫度的曲線斜率存在明顯的不連續性，HNBR在曲線斜率突變點（拐點）發生了從玻璃態到橡膠態的二級相變；1#—5#模型的Tg依次為225.25，229.28，238.09，251.02和260.33 K。

從圖5可以看出，本次模擬準確預測了HNBR的Tg隨ACN質量分數的增大而增大的趨勢。這是因為隨著ACN質量分數的增大，HNBR的分子主鏈孤立雙鍵減小，分子柔順性下降；另一方面HNBR分子鏈側基的極性增強，鏈間相互作用力大，側基內旋轉困難，這也會致使分子柔順性下降，從而導致HNBR的Tg升高，耐低溫性能下降。

HNBR分子的鍵角彎曲能、鍵能、非鍵能和二面角扭轉能在Tg附近隨溫度的變化情況如圖6—9所示。

圖6 HNBR分子的鍵角彎曲能Fig.6 Bond angle bending energies of HNBR molecule

圖7 HNBR分子的鍵能Fig.7 Bond energies of HNBR molecule

圖8 HNBR分子的非鍵能Fig.8 Non bond energies of HNBR molecule

圖9 HNBR分子的二面角扭轉能Fig.9 Dihedral angle torsional energies of HNBR molecule

從圖6—9可以看出，溫度由150 K升高到330 K的過程中，HNBR分子的鍵角彎曲能和鍵能呈現均勻增長趨勢，而非鍵能和二面角扭轉能的曲線斜率隨溫度的升高發生突變，拐點出現在250 K附近，非常接近預測的HNBR的Tg。據此可以得出，分子的鍵角彎曲能和鍵能的自由度在HNBR發生玻璃化轉變時處于平衡狀態，而非鍵能和二面角扭轉能在HNBR的玻璃化轉變過程中起著至關重要的作用，溫度低于Tg時，構象波動的速率不足以平衡非鍵能和二面角扭轉能的自由度，溫度高于Tg時，熱波動足以平衡二者的自由度。

3 結論

（1）隨著ACN質量分數的增大，HNBR分子鏈的取向性下降，無序結構導致聲子擴散傳遞時的平均自由程降低，聲子散射嚴重，HNBR的λ減小。

（2）通過比體積-溫度關系模擬得到的HNBR的Tg與試驗值吻合良好。隨著ACN質量分數的增大，HNBR分子鏈中孤立雙鍵減少，且分子鏈的極性增強，鏈間相互作用力大，側基內旋轉困難，分子柔順性降低，HNBR的Tg升高，耐低溫性能下降。

（3）在HNBR發生玻璃化轉變的過程中，其分子的鍵角彎曲能和鍵能的自由度較為平穩，非鍵能和二面角扭轉能發揮重要的作用。