在原油中老化的螺桿泵定子氫化丁腈橡膠膠料的性能變化研究

張子成，王 超，梁 剛，趙文軍，談金祝

（南京工業大學 機械與動力工程學院，江蘇 南京 211816）

螺桿泵是輸送介質的重要機械設備，廣泛應用于石油、化工、建筑等行業。其因對介質的粘性不敏感、輸送介質時不形成渦流等特點，被廣泛用于開采原油粘度較高、含砂量較大的油田中[1-2]。在采油過程中，螺桿泵定子極易發生機械損傷，影響其使用安全和工作壽命。

氫化丁腈橡膠（HNBR）具有耐高溫、高抗壓以及優異的密封性能和耐磨性能，常被用于制作螺桿泵定子[3-4]。當前已有不少關于螺桿泵定子膠料的研究。賀日東等[5]研究了螺桿泵定子丁腈橡膠（NBR）膠料的制備和性能，結果表明溫度對NBR膠料的物理性能有顯著影響，隨著溫度的升高，NBR膠料的拉伸強度明顯減小，壓縮應力松弛率先快速減小，隨后逐漸增大。劉欣等[6]研究了HNBR膠料的壓縮力學性能，結果表明對HNBR膠料的壓縮力學性能影響最大的因素為補強體系，其次為硫化溫度，再次為硫化體系，據此確定了HNBR膠料的優化配方。同時HNBR膠料在不同環境下的老化損傷也有不少報道。王超等[7]研究了HNBR膠料在氯化鈣溶液環境下的物理與化學損傷。C.R.SHENG等[8]研究了以過氧化物作為硫化劑的HNBR膠料的物理性能和耐熱性能。B.ALCOCK等[9]研究了HNBR膠料在原油中老化的交聯密度和溶脹性能變化，結果表明在原油中老化會導致HNBR膠料的交聯密度增大，且老化（浸泡）時間越長，其干燥速度越慢。C.J.NORRIS等[10]研究了HNBR膠料在酸性氣體環境下老化后的性能變化。D.Z.ZENG等[11]研究了CO2分壓對HNBR膠料和氟橡膠膠料性能的影響，結果表明在CO2-H2S-CH4環境下，氟橡膠膠料比HNBR膠料具有更好的耐腐蝕性能和密封性能。

目前，有關原油環境對螺桿泵定子HNBR膠料的物理性能的影響研究較少，為此本工作研究在原油中老化的HNBR膠料的性能變化，以期為螺桿泵在原油環境下的安全和穩定運行奠定基礎。

1 實驗

1.1 原材料

HNBR（丙烯腈含量為34%），德國朗盛化學（中國）有限公司產品；炭黑N330，上海品氟實業有限公司產品；偶聯劑KH570改性的納米氧化鋁（粒徑為10 nm，以下簡稱納米氧化鋁），上海超威納米科技有限公司產品；硬脂酸、促進劑DM和促進劑TMTD，上海京華化工有限公司產品；氧化鋅、防老劑4010NA和硫黃，安徽立信橡膠有限公司產品。

原油來自Pazflor油田，20 ℃時密度為0.897 3 Mg·m-3，碳元素質量分數為0.865 72，氫元素質量分數為0.127 89，硫和氮元素質量分數分別為4×10-3和1.19×10-3，鎳、釩、鐵、鈉和鈣質量分數分別為15.3×10-6，6.2×10-6，5.2×10-6，3.2×10-6和2.2×10-6。

1.2 試驗配方

試驗配方（用量/份）為：HNBR 100，炭黑N330 62，納米氧化鋁 18，硬脂酸 1，氧化鋅5，防老劑4010NA 2，硫黃 0.5，促進劑DM 3，促進劑TMTD 0.3。

1.3 主要設備和儀器

HTS-200A型邵氏硬度計，上海精密儀器儀表有限公司產品；MZ-3010型開煉機、MZ-3012型平板硫化機、MZ-4000D1型萬能材料試驗機和MZ-4020型橡膠壓縮變形試驗器，江蘇明珠試驗機械有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 膠料的混煉和硫化

將HNBR置于開煉機上塑煉，其包前輥后分別加入炭黑、納米氧化鋁、促進劑和防老劑等，為了防止在高溫高壓下膠料焦燒，最后加入硫黃，膠料混煉均勻后打三角包并薄通5次后下片。

混煉膠停放24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/12 MPa×457 s。

1.4.2 試樣在原油中浸泡（老化）

按照GB/T 1690—2010調節溫度控制箱（保溫爐），使其內部溫度穩定在25，60，100 ℃，將HNBR膠料試樣分別浸入盛有原油的玻璃容器中，將容器放入保溫爐內分別老化7，14，28 d，取出容器后待原油溫度降至室溫，用鑷子夾出試樣，采用無水乙醇清洗試樣，并將試樣放入烘箱干燥24 h，得到原油浸泡后的HNBR膠料，也稱老化后的HNBR膠料。

1.5 性能測試

（1）邵爾A型硬度：采用邵氏硬度計按照GB/T 531.1—2008進行測試。

（2）拉伸性能：采用萬能材料試驗機按照GB/T 528—2009 進 行 測 試，拉 伸 速 率 為500 mm·min-1。

（3）撕裂性能：采用萬能材料試驗機按照GB/T 529—2008 進 行 測 試，拉 伸 速 率 為100 mm·min-1。

（4）壓縮永久變形：采用壓縮永久變形試驗器按照GB/T 7759—2015進行測試，壓縮率為25%。

（5）壓縮應力-應變曲線：采用萬能材料試驗機按照GB/T 7757—2009進行測試，試樣直徑為（29.0±0.5） mm，高度為（12.5±0.5） mm，加載速率為10 mm·min-1，壓縮率為25%。1個試驗周期進行4次加載與卸載，前3次加載與卸載的目的是機械調節，最后1次加載與卸載的試驗數據作為最終試驗數據。

2 結果與討論

2.1 邵爾A型硬度

HNBR膠料在25，60和100 ℃原油中分別老化0，7，14和28 d，其邵爾A型硬度變化如圖1所示。

圖1 在原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度變化Fig.1 Variations of Shore A hardnesses of HNBR compounds aged in crude oil

從圖1可以看出，隨著老化時間的延長，在25℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度先減小后增大。這是因為當老化時間較短時，HNBR分子鏈的再交聯尚未發生或程度較小，主要發生HNBR膠料的配合劑溶解，故HNBR膠料的硬度減小；隨著老化時間的延長，HNBR膠料的配合劑溶解程度減小以及HNBR分子鏈再交聯程度增大，故HNBR膠料的硬度增大。

從圖1還可以看出，隨著老化時間的延長，在60和100 ℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度增大，且在相同老化時間下，在100 ℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度增幅最大，在25℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度增幅最小。

2.2 拉伸性能

HNBR膠料在25，60和100 ℃的原油中分別老化0，7，14和28 d，其拉伸強度和拉斷伸長率變化分別如圖2和3所示。

圖2 在原油中老化的HNBR膠料的拉伸強度變化Fig.2 Variations of tensile strengths of HNBR compounds aged in crude oil

從圖2可以看出：隨著老化時間的延長，在25，60和100 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉伸強度減小；在相同老化時間下，在100 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉伸強度降幅最大，在25 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉伸強度降幅最小。這是因為在較高的溫度下，HNBR分子鏈間易形成更多再交聯鍵，造成HNBR膠料的HNBR分子鏈承受的應力分布不均勻，因此隨著老化溫度的升高，HNBR膠料的拉伸強度減小[12-15]。隨著老化時間的延長，HNBR膠料的HNBR分子鏈應力分布不均勻加劇，因此HNBR膠料的拉伸強度減小。

從圖3可以看出：隨著老化時間的延長，在25和60 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長率減小，在100 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長率增大；在相同老化時間下，在25 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長率大于在60 ℃原油中老化的HNBR膠料，這是因為在60 ℃原油中老化的HNBR膠料形成較多的再交聯鍵，限制了HNBR分子鏈的運動。

圖3 在原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長率變化Fig.3 Variations of elongations at break of HNBR compounds aged in crude oil

2.3 撕裂強度

HNBR膠料在25，60和100 ℃的原油中老化0，7，14和28 d，其撕裂強度變化如圖4所示。

圖4 在原油中老化的HNBR膠料的撕裂強度變化Fig.4 Variations of tear strengths of HNBR compounds aged in crude oil

從圖4可以看出：隨著老化時間的延長，在不同溫度原油中老化的HNBR膠料的撕裂強度均減小；隨著老化溫度的升高，在原油中老化的HNBR膠料的撕裂強度也減小。這是因為在溫度較高的原油中，HNBR膠料的配合劑析出較為嚴重，破壞了交聯網格結構，致使當受到外力作用時，HNBR膠料的補強劑與HNBR分子鏈間形成的交聯點容易被破壞；同理，老化時間越長，HNBR膠料的配合劑析出越多，因此HNBR膠料的撕裂強度越小。

2.4 壓縮性能

HNBR膠料在25，60和100 ℃的原油中分別老化0，7，14和28 d，其壓縮永久變形變化如圖5所示。

圖5 在原油中老化的HNBR膠料的壓縮永久變形變化Fig.5 Variations of compression sets of HNBR compounds aged in crude oil

從圖5可以看出：隨著老化時間的延長，在25和60 ℃原油中老化的HNBR膠料的壓縮永久變形先減小后增大，其中在60 ℃原油中老化的HNBR膠料的壓縮永久變形從老化14 d后開始增大；在100 ℃原油中老化的HNBR膠料的壓縮永久變形增大。在相同老化時間下，100 ℃原油中老化的HNBR膠料的壓縮永久變形最大，在60 ℃原油中老化的HNBR膠料最小，這是因為在60 ℃原油中老化的HNBR分子鏈的相對滑移受到限制，因而交聯點未被破壞，即膠料的交聯網絡結構相對完好。

HNBR膠料在25，60和100 ℃的原油中老化28 d，其壓縮應力-應變曲線如圖6所示。

圖6 在原油中老化28 d的HNBR膠料的壓縮應力-應變曲線變化Fig.6 Variations of compressive stress-strain curves of HNBR compounds aged in crude oil

從圖6可以看出：隨著老化溫度的升高，HNBR膠料在25%壓縮應變下的壓縮應力減小；與未老化的HNBR膠料相比，在25，60和100 ℃原油中老化的HNBR膠料在25%壓縮應變下的壓縮應力分別減小19.39%，44.24%和53.31%。

HNBR膠料在100 ℃的原油中老化0，7，14和28 d，其壓縮應力-應變曲線如圖7所示。

圖7 在100 °C原油中老化的HNBR膠料的壓縮應力-應變曲線變化Fig.7 Variations of compressive stress-strain curves of HNBR compounds aged in 100 °C crude oil

從圖7可以看出：隨著老化時間的延長，HNBR膠料在25%壓縮應變下的壓縮應力減小；與未老化的HNBR膠料相比，在原油中老化的HNBR膠料在25%壓縮應變下的壓縮應力分別減小48.89%，50.00%，51.63%。

從圖6和7還可以看出，將在不同原油溫度、不同老化時間下HNBR膠料在25%壓縮應變下的壓縮應力對比，原油溫度對HNBR膠料的壓縮應力影響較大。這是因為溫度對膠料的橡膠內部分子鏈運動活性影響較大，溫度越高，橡膠分子鏈運動活性越大。

壓縮應力-應變曲線包括加載和卸載曲線。加載和卸載曲線下的面積分別對應加載能量和恢復能量。損耗因子（tanδ）為磁滯回線面積（加載曲線面積與卸載曲線面積之差）與加載曲線面積的比值，其表征材料的損失能量占加載能量的比值。HNBR膠料在25，60和100 ℃的原油中老化0，7，14和28 d，其tanδ變化如圖8所示。

圖8 在原油中老化的HNBR膠料的tan δ變化Fig.8 Variations of tan δ of HNBR compounds aged in crude oil

從圖8可以看出：隨著老化時間的延長，在25 ℃原油中老化的HNBR膠料的tanδ減小，表明HNBR膠料在往復壓縮過程中能量損失減小；在60和100 ℃原油中老化的HNBR膠料的tanδ增大，且在100 ℃原油中老化的HNBR膠料更大。這是因為在25 ℃原油中HNBR膠料的損傷程度小于其再交聯的修復程度，即在往復壓縮過程中，HNBR膠料的網絡結構由于受限程度較低，HNBR分子鏈更容易伸展，網絡結構不易被破壞，因此當加載力消除時，膠料更易恢復到原來的狀態，所消耗的能量就較小；在60和100 ℃原油中，由于高溫造成HNBR膠料的HNBR分子鏈易發生再交聯，限制了HNBR分子鏈的運動，使得網絡結構在外力的作用下更易被破壞，造成消耗的能量較大。

3 結論

（1）隨著老化時間的延長，在25 ℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度先減小后增大、tanδ減小；在60和100 ℃原油中老化的HNBR膠料的邵爾A型硬度和tanδ增大；在25，60和100 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉伸強度和撕裂強度減小；在25和60 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長率減小、壓縮永久變形先減小后增大，在100 ℃原油中老化的HNBR膠料的拉斷伸長率和壓縮永久變形增大。

（2）隨著老化溫度的升高，HNBR膠料在25%壓縮應變下的壓縮應力減小；隨著老化時間的延長，HNBR膠料在25%壓縮應變下的壓縮應力減小；與老化時間相比，老化溫度對HNBR膠料的壓縮應力影響更大。