不同金屬助劑對活性組分Ir 催化丙烷脫氫調控規律的研究★

王明山，馬 瑞，周 博，解曉偉，孫長勇

（1.廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.化學與精細化工廣東省實驗室，廣東 汕頭 515031）

丙烷脫氫制丙烯是丙烯增產的重要途徑，而丙烷脫氫中最核心的科學問題是催化劑，由于傳統Pt 基催化劑的Pt 位點過度脫氫能壘較低，導致Pt 基催化劑具有深度脫氫而積碳的缺點[1]，因此，對于非Pt 基催化劑的開發迫在眉睫。文獻報道[2]，Ir4 團簇脫氫反應中，第一個C-H 鍵與第二個C-H 鍵的斷裂能壘分別為16.4 kJ/mol 與114.81 kJ/mol，遠低于Pt4 的46.31 kJ/mol 與134.11 kJ/mol；而在深度脫氫方面，Ir4的121.57 kJ/mol 又高于Pt4 的94.55 kJ/mol。這表明與Pt4 相比，Ir4 具有C-H 鍵活化能力強以及避免深度脫氫致積碳的優勢。Liu[3]在MgO（111）合成出具有孤立Irδ+位點的銥基催化劑，并在苯與乙烯偶聯反應中顯示出獨特的催化性能。這些研究結果表明，Ir 基催化劑在烷烴脫氫反應中具有優異的催化潛力。此外，通過引入金屬助劑與貴金屬構成雙金屬催化劑是優化單組分催化劑催化性能的有效方法，這同時也會影響貴金屬的幾何與電子結構進而改變催化性能。因此，本文采用浸漬法制備系列IrM/SiO2雙金屬催化劑，利用XRD、CO-IR 等表征手段討論不同助劑金屬對Ir 位點的修飾作用以及丙烷脫氫性能影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

三氯化銥，天津希恩思生化科技有限公司；氯化亞錫二水合物、硝酸鎵水合物，Macklin 公司；二氧化硅，Sigma-Aldrich 公司；鹽酸（質量分數為36%～38%）、六水合硝酸鋅，西隴科學股份有限公司生產。所有藥品均直接用于實驗，未進一步純化。

1.2 催化劑制備

將三氯化銥和六水合硝酸鋅前驅體溶解于適量pH=1.2 鹽酸中，所得溶液浸漬于SiO2，隨后過夜靜置、干燥、還原，則制得IrZn/SiO2催化劑。若將六水合硝酸鋅換為氯化亞錫二水合物和硝酸鎵水合物，其余過程不變，則可制得IrSn/SiO2和IrGa/SiO2催化劑。

1.3 催化劑表征

使用X 射線衍射（XRD）對樣品的晶體結構進行表征，儀器型號為HY-200，測試參數：光源為CuKα，波長λ 為0.154nm，步寬0.02°，測量時間3 s，測量范圍10°～90°。

采用儀器型號為Talos F200X 的電子顯微鏡對樣品進行STEM測試。樣品制備：將分散于乙醇溶液中的樣品滴加至碳膜上，待乙醇完全揮發后進行測試。

使用型號為Bruker Tensor27 且裝有MCT 檢測器的紅外光譜儀對催化劑進行CO 原位紅外光譜測試。稱取適量催化劑粉末壓片后裝于透射原位池中，經預處理，真空下采集背景光譜后，通入CO 進行測試。

1.4 催化劑性能評價

在凱美諾固定床反應器上進行催化劑的丙烷脫氫催化活性評價試驗，稱取0.8 g 樣品加入反應管中，以20 mL/min 的流速在20%H2/N2氣氛中于600 ℃保持30 min，然后在同流量的N2氛圍中降至580 ℃，最后改通入1 mL/min C3H8，1 mL/min H2和18 mL/min N2進行反應。磐諾公司的A91PLUS 型氣相色譜對反應氣組分進行分析檢測。

2 結果與討論

圖1-1—圖1-3 分別為IrZn/SiO2、IrGa/SiO2和IrSn/SiO2催化劑的HAADF-STEM電鏡照片以及對應的粒徑統計圖。結果表明，催化劑納米顆粒平均粒徑分別為2.9、2.8、2.2 nm，可見3 種催化劑的顆粒尺寸沒有顯著差別，因此粒徑可忽略粒徑差異對催化性能的影響。

圖1 催化劑的STEM 電鏡照片以及對應的粒徑分布圖

催化劑的催化性能與納米顆粒結構息息相關，因此，采用XRD 與CO-IR 研究催化劑體相與表面結構，結果如圖2 所示。3 種雙金屬樣品均在2θ 為40.6°和47.2°觀察到衍射峰，分別對應于面心立方結構Ir（111）和Ir（200）的特征衍射峰；而IrSn/SiO2樣品還在2θ 為41.6°出現衍射峰，這應于對Ir、Sn 原子比為1 的六方結構Ir1Sn1 合金（102）衍射峰（PDF#04-002-99915），這表明加入的Sn 與Ir 形成了不同于金屬Ir 的新的合金相。采用CO-IR 進一步比較幾種催化劑表面結構差異，結果如圖2-2 所示。3 種催化劑均在2044 cm-1出現吸附峰，為CO 在Ir 團簇或納米顆粒上的線性吸附[4]；IrZn/SiO2催化劑在1 860 cm-1吸附峰為CO 在Ir 位點上的橋式吸附[5]；此外，IrSn/SiO2催化劑，還在2 078、1 995、2 018 cm-1觀察到吸附峰，分別為CO 在孤立Ir 位點的雙羰基吸附以及更小Ir 團簇上的線性吸附[6-7]。孤立位點的出現可能是金屬助劑Sn 產生的幾何效應。可見，加入的Sn 不僅會與Ir 形成新的Ir1Sn1 合金相，還會改變催化劑表面Ir 位點的存在形式，表明助劑金屬Sn 對于Ir 結構影響最大。

圖2 Ir/SiO2、IrZn/SiO2、IrGa/SiO2 和IrSn/SiO2 催化劑的XRD與CO-IR譜圖

以丙烷脫氫為模型反應，根據丙烷轉化率和丙烯選擇性比較三種雙金屬催化劑的反應性能，結果如圖3 所示。表面Ir 位點更分散的IrSn/SiO2催化劑的丙烯選擇性和收率分別為91%和50.7%，遠高于IrZn/SiO2，IrGa/SiO2催化劑；此外，在評價的125 min內，IrSn/SiO2催化劑失活速率常數最低，為0.079 h-1，而IrZn/SiO2和IrGa/SiO2失活速率常數為2.46 h-1和2.47 h-1。結果表明，Sn 是最佳的助劑金屬，與活性金屬Ir 之間具有優異的協同作用，能顯著提高Ir 位點分散性進而促進催化性能提升。

圖3 IrZn/SiO2，IrGa/SiO2 和IrSn/SiO2 催化劑性能比較

3 結論

3 種雙金屬催化劑的丙烷脫氫性能與催化劑納米顆粒表面Ir 位點分散性相關，且Zn、Ga、Sn 3 種金屬助劑對Ir 位點分散性影響不同。Ga 與Zn 則對Ir位點分散性影響較小，Sn 為最佳金屬助劑，與Ir 形成合金且顯著提高Ir 位點分散性，進而表現出最佳的催化性能。