高性能環(huán)己酮催化劑工業(yè)應(yīng)用實驗研究

葛 昕，高 源

（陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400）

0 引言

環(huán)己酮是一類重要的有機溶劑，先作為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺或者己二酸產(chǎn)品重要的中間體，隨著我國炭基新材料工業(yè)的發(fā)展，環(huán)己酮作為連接煤化工與石油化工重要的紐帶，在國計民生中發(fā)揮著日益重要的作用。環(huán)己酮由于其高耗能、環(huán)保排放量大的特點，其綠色工藝的開發(fā)，成為合成纖維行業(yè)的研究熱點。

我國環(huán)己酮行業(yè)自20 世紀(jì)70 年代開始發(fā)展。巴陵石化5.7 kt/a 的環(huán)己酮生產(chǎn)裝置是我國最早的環(huán)己酮生產(chǎn)裝置之一。90 年代，河南神馬集團(tuán)引進(jìn)日本旭化成技術(shù)，成為國內(nèi)首套苯部分加氫環(huán)己烯水合法制作環(huán)己醇的裝置。隨后，石家莊焦化建成了國內(nèi)首套苯部分加氫環(huán)己烯水合法制環(huán)己酮裝置。截止2022 年我國己內(nèi)酰胺產(chǎn)能預(yù)計544 萬t，其中環(huán)己酮來源基本為環(huán)己烷氧化法及環(huán)己烯水合法。根據(jù)目前己內(nèi)酰胺市場發(fā)展趨勢預(yù)測（表1），環(huán)己酮產(chǎn)能預(yù)計在2023 年將新增360 萬t/a[1-2]。

表1 我國環(huán)己酮產(chǎn)能情況

1 環(huán)己酮裝置生產(chǎn)過程中的碳耗分析

根據(jù)10 萬t/a 環(huán)己酮裝置的經(jīng)典流程計算，環(huán)己酮裝置的綜合能耗情況見表2，裝置耗苯占到整個裝置綜合能耗的52.66%，第二大部分為蒸汽的消耗，占到49.22%。因此環(huán)己酮裝置低碳工藝的開發(fā)集中于更加高效的催化劑研究及蒸汽消耗降低方面。

表2 1 萬t/a 環(huán)己酮綜合能耗表

1.1 環(huán)己酮生產(chǎn)過程中的苯消耗降低研究

目前環(huán)己酮生產(chǎn)的主流路線中，環(huán)己烷氧化工藝的碳原子經(jīng)濟(jì)性為83.7%，環(huán)己烯水合法的碳原子經(jīng)濟(jì)性為99.4%[3]。環(huán)己烯水合法的碳原子經(jīng)濟(jì)性主要考慮了其副產(chǎn)物環(huán)己烷可以有效利用，環(huán)己烯水合法與環(huán)己烷氧化法的碳原子經(jīng)濟(jì)性差值主要來源于氧化法苯氧化成環(huán)己烷過程中的選擇性為93%，以及環(huán)己烷氧化產(chǎn)物環(huán)己基過氧化氫在分解過程中的選擇性為90%。其余含碳產(chǎn)物通過和燒堿結(jié)合，最終經(jīng)過焚燒轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。

但實際上對于目標(biāo)產(chǎn)物的收率，由于環(huán)己烯水合法受到苯部分加氫催化劑的選擇性的制約，約有20%～23%的碳原子轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，實際上目標(biāo)產(chǎn)物的碳原子轉(zhuǎn)化率，環(huán)己烯水合法為77%～80%。反而略低于環(huán)己烷氧化工藝的83.7%的目標(biāo)產(chǎn)物碳原子轉(zhuǎn)化率。

在環(huán)己烯水合法的關(guān)鍵步驟，苯部分加氫制環(huán)己烯，于1998 年已經(jīng)開始了催化劑國產(chǎn)化的研究。2001 年，神馬集團(tuán)與鄭州大學(xué)研制的催化劑通過了專家鑒定，經(jīng)過中試后成功實現(xiàn)了工業(yè)化的應(yīng)用。其后復(fù)旦大學(xué)和中科院大連化物所均申報了苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的相關(guān)專利[4-7]，使得我國在這一領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展。國產(chǎn)催化劑經(jīng)過鄭州大學(xué)劉壽長團(tuán)隊數(shù)十年的研究，雖然轉(zhuǎn)化率得到了較大的提升，但整體選擇性維持在80%[8]，2020 年10 月，由鄭州大學(xué)研發(fā)的苯部分加氫催化劑在10 萬t/a 環(huán)己醇酮裝置進(jìn)行了工業(yè)化試驗，試驗初期該催化劑轉(zhuǎn)化率及選擇性達(dá)到了50%～80%，為裝置在此基礎(chǔ)上進(jìn)行催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性的調(diào)變提供了可能性[9]。

1.2 試驗方法

1）通過調(diào)整硫酸的用量，控制不同的催化劑母液的pH 分別在5.2～5.6，考察催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2）通過分析不同運行階段催化的轉(zhuǎn)化率和選擇性，分析催化劑的調(diào)整運行規(guī)律。

1.3 分析方法

1.3.1 產(chǎn)品組分的檢測

檢測器：FID 氫火焰檢測器；色譜柱：KB-WAX/60 m×0.32 mm×0.50 μm；載氣：N2，恒流模式；柱流量：1.0 mL/min，分流比：60：1；COL：80 ℃（1 min）→5 ℃/min→200 ℃（30 min）；INJ：220 ℃，DET：220 ℃；進(jìn)樣量：0.4 μL；定量方法：修正面積歸一法。

記取樣品中進(jìn)出口中苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯的質(zhì)量，見表3。

表3 進(jìn)出物料組分分析內(nèi)容

2.3.2 環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的計算

苯轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯選擇性的計算方法如式（1）—式（3）：

2 結(jié)果分析

2.1 苯部分加氫催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)系

理論上50%～80%催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率同目前工業(yè)用40%～80%催化劑一樣，轉(zhuǎn)化率和選擇性呈相反的趨勢，為了減少副產(chǎn)物環(huán)己烷的產(chǎn)生，在控制較高選擇性的情況下，必然影響催化劑的轉(zhuǎn)化率。實際在工藝控制中，需要綜合考慮到整個反應(yīng)的收率，因此在一定的收率范圍內(nèi)，發(fā)揮最大的選擇性，可以使副產(chǎn)品環(huán)己烷產(chǎn)量最低，達(dá)到裝置的高效運行。

實際上，參照圖1、圖2 可以看出，雖然50%～80%催化劑的轉(zhuǎn)化率與選擇性在大范圍內(nèi)呈現(xiàn)相反的趨勢，但是特別的是，在催化劑在轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時，其催化劑的選擇性也最穩(wěn)定，普遍在80%～82%，并且選擇性在較高的轉(zhuǎn)化率上，其調(diào)整無法依據(jù)轉(zhuǎn)化率作為指導(dǎo)進(jìn)行調(diào)整，更多是在最適的工藝范圍內(nèi)，受到其自身活性變化的影響。

圖1 苯部分加氫催化劑轉(zhuǎn)化率與選擇性的關(guān)系

圖2 苯部分加氫催化劑收率與選擇性的關(guān)系

但參照40%～80%催化劑，將轉(zhuǎn)化率控制在40%左右時，從圖1 中可以看出，50%～80%的選擇性達(dá)到84%，因此其對比40%～80%催化劑，具有更少的副產(chǎn)物。

2.2 苯部分加氫催化劑轉(zhuǎn)化率、選擇性和pH 的關(guān)系

通過對50%～80%苯部分加氫催化劑使用過程中的運行環(huán)境調(diào)整，主要通過添加硫酸和硫酸鋅降低催化劑漿液的pH 值，通過添加氫氧化鋅提高母液的pH 值，在通過其pH 的調(diào)變及其運行過程的分析，在pH=5.6～5.7 時，可以保證催化劑在較高的選擇性下運行，在pH＜5.2 時，可以保證催化劑在較高的轉(zhuǎn)化率下運行，但選擇性波動較大，無法保證。具體見圖3。

圖3 加氫催化劑漿液pH 與選擇性及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

3 結(jié)論

通過對現(xiàn)有醇酮裝置50%～80%苯部分加氫催化劑進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用的初步規(guī)律總結(jié)，50%～80%催化劑的轉(zhuǎn)化率與選擇性仍然呈現(xiàn)相反的趨勢，特別的是催化劑轉(zhuǎn)化率在50%時，其催化劑選擇性也最穩(wěn)定。通過采用50%～80%苯部分加氫催化劑，在通過其pH 的調(diào)變及其運行過程的分析，在pH=5.6～5.7 時，可以保證催化劑在較高的選擇性下運行，在pH＜5.2時，可以保證催化劑在較高的轉(zhuǎn)化率下運行，但選擇性波動較大，無法保證。

同時隨著催化劑技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，環(huán)己酮裝置的節(jié)能潛力定會進(jìn)一步得到挖掘。相信隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，由環(huán)己酮為原料的聚酰胺行業(yè)，將在接下來一段時間內(nèi)產(chǎn)生一系列以低碳節(jié)能為目的的重大的技術(shù)變革。