基于氮穩(wěn)定同位素的河流主要污染源識別研究

張欣然

(遼寧省營口水文局，遼寧 營口 115003)

遼寧省鐵嶺市，作為省內(nèi)土地面積較大和產(chǎn)糧多的地級市，同時(shí)，區(qū)域內(nèi)河流較多、水系比較發(fā)達(dá)，水資源量比較豐富，但多年人均水資源占有量也僅占全國人均水資源量的45%左右[1]。近20年來，鐵嶺市水利、生態(tài)環(huán)境、自然資源等部門圍繞水災(zāi)害、水資源、水環(huán)境、水生態(tài)治理保護(hù)做了大量工作并取得成效。水災(zāi)害發(fā)生率和災(zāi)害損失明顯降低，水資源保護(hù)與供水用水保障能力明顯提高，水功能區(qū)水質(zhì)達(dá)標(biāo)率顯著提升，河流地表水國控、省控考核斷面水質(zhì)達(dá)標(biāo)率大幅提升，劣Ⅴ類水質(zhì)斷面和城市黑臭水體基本消除，但水安全保障問題仍然存在，與滿足人民日益增長的美好水需求仍有較大差距[2]。遼河干支流存在水質(zhì)優(yōu)良比例低、水質(zhì)達(dá)標(biāo)不穩(wěn)定，部分區(qū)域存在季節(jié)性、水質(zhì)性缺水等問題。為全面掌握水問題及主要成因，同步調(diào)查監(jiān)測重要區(qū)域水域水質(zhì)、水量、水生態(tài)狀況及其變化情況，統(tǒng)籌水資源、水環(huán)境和水生態(tài)，突出主要矛盾，對河流主要面源污染源進(jìn)行識別后，有針對性地采取治理措施，提高河流的水生態(tài)環(huán)境。近年來，通過源項(xiàng)分析、氮源解析、政策評估和專家判斷，分析查找出造成水安全問題，取得一定研究成果[3-14]，但是基于同位素識別河流主要污染源的研究還較少，為提升鐵嶺地區(qū)主要河流污染源識別的科學(xué)性，文章以鐵嶺地區(qū)亮子河為實(shí)例，以氮同位素及氮素組成為主要分析指標(biāo)，通過實(shí)地取樣與實(shí)驗(yàn)室測試，獲得河流氮素組成及氮穩(wěn)定同位素特征，結(jié)合不同潛在污染源排放特征的比對分析，識別河流主要污染源。

1 研究方法

選擇對潛在污染源進(jìn)行分析。通過對研究區(qū)域進(jìn)行實(shí)地調(diào)查，查閱當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門相關(guān)研究，對潛在污染源進(jìn)行分類，縮小污染源范圍。同時(shí)對主要潛在氮污染源樣品，進(jìn)行原位定點(diǎn)取樣，測定硝酸鹽氮穩(wěn)定同位素豐度。選取亮子河具有代表性的點(diǎn)位，分區(qū)進(jìn)行地表水定點(diǎn)取樣，分析氮素組成及硝酸鹽氮穩(wěn)定同位素豐度特征。通過數(shù)據(jù)分析和對比，結(jié)合該區(qū)域基礎(chǔ)調(diào)研數(shù)據(jù)，解析亮子河河水中氮的主要污染來源。

2 樣品采集及測定方法

2.1 取樣時(shí)間

對于河流來講，水文年的計(jì)算是從汛期開始的，即當(dāng)月月初直到次年汛期之前。在水文年內(nèi)對河流進(jìn)行連續(xù)取樣，能在最大程度上保證水文生態(tài)過程的完整性。鐵嶺地區(qū)河水流量季節(jié)性特征明顯，一般豐水期為每年6—9月，平水期為3—4月、5月和10月，枯水期為每年的11月到次年2月。由于枯水期流量較小，為全面了解該區(qū)域氮污染特征，研究將取樣時(shí)期設(shè)置在2022年8月(豐水期)和10月(平水期)。

2.2 取樣點(diǎn)設(shè)置

亮子河支流較多，村莊遍布兩岸，是典型的農(nóng)業(yè)面源污染入河案例。取樣點(diǎn)位設(shè)置在支流處及匯入亮子河的干流斷面。具體取樣點(diǎn)分布情況見表1。

表1 亮子河流域地表水采樣點(diǎn)位

表3 不同時(shí)期亮子河總氮及硝酸鹽氮含量 單位：mg/L

2.3 取樣方式

在深水區(qū)使用有機(jī)玻璃取水器提取水樣，在淺水區(qū)使用樣品瓶直接取水。所取水樣，儲存于預(yù)先用超純水沖洗并烘干過的500mL聚乙烯樣品瓶進(jìn)中。在采集水質(zhì)樣品之前，需要用目標(biāo)水樣對取水器或樣品瓶進(jìn)行潤洗。一般，取樣位置在水面下0.2～0.5m處，在斷面開闊的水域，需要適當(dāng)增加取樣點(diǎn)，多點(diǎn)采集后混入樣品瓶。樣品采集后儲存于4℃車載冰箱中，并于當(dāng)日運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行預(yù)處理。根據(jù)實(shí)地調(diào)查，結(jié)合文獻(xiàn)信息，將研究區(qū)內(nèi)潛在硝酸源氮源污染物分為：畜禽糞便、生活污水、耕地土壤和化肥等4類，對不同樣品的采集及預(yù)處理，因樣品性質(zhì)不同而略有差異，主要有4點(diǎn)。

(1)畜禽糞便。取樣的同時(shí)，針對各點(diǎn)位附近堆放的畜禽糞便進(jìn)行多點(diǎn)采集，混合后裝入一次性自封袋。根據(jù)取樣現(xiàn)場實(shí)際情況，至少采集10份畜禽糞便樣品。樣品采集后，儲存于4℃車載冰箱中，并于當(dāng)日運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行預(yù)處理。

(2)生活污水。來自農(nóng)村生活源的氮不僅有直排的生活污水，村鎮(zhèn)生活垃圾中氮也可以淋溶液的方式進(jìn)入水體。因此，在分析生活污水特征時(shí)，需要將生活垃圾考慮。對各類生活垃圾的處理步驟：①主要為將樣品分別烘干粉碎，按質(zhì)量比1∶10的比例進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，獲得淋溶液；②與對應(yīng)取樣點(diǎn)的直排生活污水樣品按1∶1的比例混合，形成最終的生活污水樣品。

(3)耕地土壤。土壤樣品采集時(shí)，根據(jù)地形特征，在研究區(qū)域內(nèi)耕地選取有代表性的采樣區(qū)塊大于10個(gè)，在每個(gè)區(qū)塊選5個(gè)樣點(diǎn)，用梅花采樣法采集耕層土壤，混合后，裝入一次性自封袋。生活垃圾和畜禽糞便等固體樣品也分別用一次性自封袋儲存。所有樣品采集后，儲存于4℃車載冰箱中，并于當(dāng)日運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行預(yù)處理。

(4)化肥。化肥施入耕地土壤后，僅有部分氮素被當(dāng)季作物利用。當(dāng)季施入的化肥中最高可達(dá)56.3%的氮素殘留在耕地土壤中，其中部分殘留在土壤中的硝態(tài)氮肥，存在隨地表徑流遷移的可能性。耕地土壤中氮素以有機(jī)氮為主，遷移至地表水的機(jī)制與化肥有所不同。研究將化肥與耕地土壤區(qū)別分類，以明確是否存在因過度施肥而導(dǎo)致地表水硝酸鹽污染。在水質(zhì)樣品采集的同時(shí)，通過向取樣點(diǎn)附近的農(nóng)戶，咨詢常用化肥種類并記錄。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明最常用的含氮化肥為尿素，并在不同取樣點(diǎn)隨機(jī)獲取尿素樣本。

2.4 樣品測定

(1)不同形態(tài)氮測定。水樣中總氮的測定方法，參照國標(biāo)HJ 636—2012《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。水樣中硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮的測定方法，參照國標(biāo)HJ 84—2016《水質(zhì)無機(jī)陰離子的測定離子色譜法》。水樣中銨態(tài)氮的測定方法，參照國標(biāo)HJ 812—2016《水質(zhì)可溶性陽離子的測定離子譜法》。

(2)硝酸鹽氮穩(wěn)定同位素測定。由于尿素轉(zhuǎn)化為硝氮的過程較快，且不會產(chǎn)生同位素分餾。因此，可以直接以固體形態(tài)測定尿素氮同位素豐度，即將化肥樣品風(fēng)干后研磨成粉，過100目篩，在無氨環(huán)境中包入錫杯中。通過穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀分析樣品硝酸鹽氮穩(wěn)定同位素豐度值。其中，每10個(gè)樣品中，插入1個(gè)尿素同位素標(biāo)準(zhǔn)品(硝酸鹽氮穩(wěn)定同位素豐度為-0.045%)進(jìn)行校正，每個(gè)樣品3次重復(fù)，并保證硝值標(biāo)準(zhǔn)差在±0.015%范圍之內(nèi)。

土壤和畜禽糞便因含有較大比重有機(jī)氮，需要先通過浸提獲取含無機(jī)氮的液體樣本，而后，與水樣一同測定其硝酸鹽氮同位素豐度。在測定水樣氮同位素豐度時(shí)，首先，將水樣進(jìn)行前處理；其次，把不同水質(zhì)樣品加入到對應(yīng)編號的500mL藍(lán)蓋試劑瓶中，保證每個(gè)試劑瓶中硝酸鹽氮總量在100～300μg范圍內(nèi)。在各試劑瓶中加入0.3g預(yù)先在550°馬弗爐中灼燒1h的氧化鎂，敞口放置于磁力攪拌器中，設(shè)置30℃條件下24h，以去除水樣中少量的銨態(tài)氮。將干燥的擴(kuò)散包拆開，取出玻璃纖維，在無氨環(huán)境中包入錫杯中。通過穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀分析樣品硝酸鹽氮同位素豐度。其中每10個(gè)樣品中插入1個(gè)尿素同位素標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行校正，每個(gè)樣品3次重復(fù)，并保證氮的穩(wěn)定同位素豐度值標(biāo)準(zhǔn)差在±0.015%范圍之內(nèi)。

3 亮子河氮污染源解析

3.1 亮子河潛在氮污染源特征分析

氮的穩(wěn)定同位素豐度值是區(qū)分不同含氮物質(zhì)的最直接方法。通過對當(dāng)?shù)氐乇硭闹饕獫撛诘獊碓催M(jìn)行采樣分析，得出不同含氮污染源穩(wěn)定同位素豐度值范圍，進(jìn)而明確潛在污染源。雖然不同氮源的同位素豐度值的范圍區(qū)間有一定的重合，但是仍然能夠明顯區(qū)分不同氮源的主要同位素豐度值區(qū)間。經(jīng)過對研究區(qū)不同來源潛在污染源的實(shí)地取樣檢測，確定畜禽糞便同位素豐度值主要分布范圍為10.96‰～25.6‰，為研究區(qū)域內(nèi)各氮污染源最高水平；生活污水同位素豐度值主要分布區(qū)間為8.16‰～18.6‰，而耕地土壤和化肥的同位素豐度值依次降低，分別為1.68‰～8.92‰、-1.92‰～2.68‰。潛在污染源中，畜禽糞便與生活污水的同位素豐度值范圍較為接近，并具有較大范圍的重疊。這主要是由于畜禽糞便與生活污水成分復(fù)雜。其中，氮的存在形態(tài)多樣，在生成及轉(zhuǎn)移過程中，會產(chǎn)生不同程度的同位素分餾，導(dǎo)致其同位素豐度值浮動范圍較大。較大的波動幅度使二者同位素豐度值區(qū)間部分重疊，在整體上2種氮來源同位素豐度值遠(yuǎn)高于其他氮源。

3.2 亮子河氮素來源分析

對亮子河不同斷面豐水期和枯水期氮素來源進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

亮子河水質(zhì)各形態(tài)氮檢測結(jié)果表明，在所有取樣點(diǎn)銨態(tài)氮和硝酸鹽氮檢出濃度較低或占總氮的比例較小，不具備統(tǒng)計(jì)分析價(jià)值。因此，在本次分析中，僅考慮硝酸鹽及有機(jī)形態(tài)的氮。

整體來看，亮子河各取樣點(diǎn)在豐水期總氮均低于平水期，反映了在豐水期河流周圍氮污染物雖容易進(jìn)入水體，但同時(shí)降水也起到了稀釋作用。亮子河流域內(nèi)取樣點(diǎn)總氮含量波動較大，豐水期穩(wěn)定在4.62～11.5mg/L，平水期在4.83～15.9mg/L。

3.3 亮子河硝酸鹽氮占比

對亮子河不同斷面豐水期和枯水期硝酸鹽占比進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。

表4 不同時(shí)期亮子河各監(jiān)測斷面硝酸鹽占比 單位：%

在豐水期，亮子河流域硝酸鹽氮所占總氮比例在48.8%～91.8%之間，平均為72.1%。在平水期硝酸鹽氮占比下降至12.8%～34.0%之間，平均為19.5%。因此，在豐水期，硝酸鹽氮是河水總氮的主要組成部分；在平水期，硝酸鹽氮和氨氮占比較小，有機(jī)形態(tài)氮是河水總氮的主要組成部分。因此，河水硝酸鹽氮和有機(jī)形態(tài)氮穩(wěn)定同位素可以作為河水氮素來源的判斷依據(jù)。

3.4 不同時(shí)期亮子河污染來源分析

在各監(jiān)測斷面氮素來源和硝酸鹽氮占比分析的基礎(chǔ)上，對亮子河各監(jiān)測斷面豐水期和平水期的主要污染源進(jìn)行識別，結(jié)果如表5所示。

表5 不同時(shí)期各監(jiān)測斷面污染源識別結(jié)果

通過進(jìn)一步分析河水硝酸鹽氮和有機(jī)形態(tài)氮同位素豐度值值，可以發(fā)現(xiàn)，亮子河流域河水氮同位素豐度值在不同時(shí)期存在顯著差異：在豐水期，所有取樣點(diǎn)氮同位素豐度值集中在10‰～17‰之間，位于生活污水和畜禽糞便區(qū)間；在平水期，除個(gè)別取樣點(diǎn)外，大部分河水氮同位素豐度值集中在2‰～7‰之間，主要位于耕地土壤區(qū)間。氮同位素豐度值差異產(chǎn)生的原因主要有：豐水期降雨較多，離河較遠(yuǎn)堆放的生活垃圾、畜禽糞便中的部分氮素在降雨沖擊下能夠匯入地表徑流從而進(jìn)入地表水體；平水期降雨較少，且地表徑流較弱，生活污水和畜禽糞便不易遷移至地表水體，僅有集中式污水處理設(shè)施或未收集的生活污水，以及養(yǎng)殖企業(yè)的污水溢流；土壤中流失的氮是地表水中最為持續(xù)的氮素來源之一，即使在無降雨發(fā)生時(shí)，靠近河流和溝渠的土壤側(cè)面淋失的氮素也能夠持續(xù)進(jìn)入水體中，而在施肥灌溉季節(jié)，則有更多土壤中的氮素甚至部分未來得及被作物吸收和土壤轉(zhuǎn)化的肥料中的氮進(jìn)入地表水體。因此，在豐水期河水主要氮素來源表現(xiàn)為生活污水和畜禽糞便，在平水期主要表現(xiàn)為耕地土壤。

4 結(jié)論

(1)亮子河內(nèi)畜禽糞便同位素豐度值主要分布范圍為10.96‰～25.6‰，為氮污染源最高值，是主要污染源，生活污水同位素豐度值主要分布區(qū)間為8.16‰～18.6‰，而耕地土壤和化肥的同位素豐度值依次降低，分別1.68‰～8.92‰、-1.92‰～2.68‰。豐水期，硝酸鹽氮是河水總氮的主要組成部分；在平水期，硝酸鹽氮和氨氮占比較小，有機(jī)形態(tài)氮是河水總氮的主要組成部分。河水硝酸鹽氮和有機(jī)形態(tài)氮穩(wěn)定同位素可以作為河水氮素來源的判斷依據(jù)。

(2)研究對枯水期氮素來源未進(jìn)行分析，枯水期氮素來源更為復(fù)雜，是后續(xù)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。