木基材料自上而下多尺度結構設計研究進展1)

宋 睿 鄭浩南 宋建偉 申勝平

(西安交通大學航天航空學院,復雜服役環境重大裝備結構強度與壽命全國重點實驗室,西安 710049)

引言

21 世紀以來,溫室氣體(CO2等)排放引起的全球變暖危機已對人類健康及社會可持續發展造成了日益顯著的威脅.與1901～ 1960 年相比,1986～ 2016年期間全球年平均氣溫上升了0.7 °C 以上[1].據統計,目前每年全球CO2排放總量約3.6×1010t[2],主要由化石燃料燃燒導致;同時,各類結構和功能材料的生產往往消耗大量能量,例如每噸鋁生產的耗電量為17 000 kWh[3],此外石油基材料是不可再生的,進一步加重了地球的環境污染.因此如何實現綠色低碳可持續發展成為全人類面臨的共同挑戰.2021年10 月24 日,中共中央、國務院印發的《關于完整準確全面貫徹新發展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》提出大力發展綠色低碳產業[4],其中特別提到要加快發展新材料與綠色環保新興產業.現有的結構材料與功能材料在“雙碳”目標要求下,由于本身的生產高能耗及高成本亟需改革與發展.因此開發和使用低碳甚至負碳的材料,最大限度地替代塑料、鋼材和水泥等材料,增大碳固存,降低碳排放,對于改善生態環境、實現可持續發展具有重大意義,亦是實現碳達峰和碳中和的重要途徑之一.

木材作為一種可再生、可持續的天然生物質材料,存量巨大且成本低廉,千百年來被人類廣泛應用于建筑、家居和器具等領域[5].在全球范圍內,超過30%的陸地被森林覆蓋[6],可供利用的樹木高達約3×1012棵(每人約400 棵)[7].《2021 中國林草資源及生態狀況》顯示[8],我國森林面積3.46×109畝,森林覆蓋率24.02%,森林蓄積量1.9493×1010m3,草地面積3.968×109畝,草原綜合植被覆蓋度50.32%,鮮草年總產量5.95×108t,林草植被總碳儲量1.144 3 ×1010t,呈現數量持續增加、質量穩步提升的趨勢.在木材利用方面,據聯合國糧食及農業組織統計,2020 年世界圓木工業產量約為3.9×1013m3[9],保持在較高水平.在低成本及產量大的基礎上,木材還具有低碳排放、高碳固存的優點.在生產碳排放方面,加工1 m3木材(規格材)碳排放僅為30.3 kg,約是鋼材的1/500,同時使用1 m3人造板替代鋼材可減排CO2約14 t[10].在碳固存方面,據估計每千克干燥木材在其光合作用期間可固定CO2約1.8 kg[11],而在未來如果城市新建建筑均為木質結構建筑,則每年至多可固碳約6.8×108t[12].巨大的存量、廣泛的應用以及木材本身的綠色低碳性,使木材在未來綠色環保新材料的開發研究中展現出巨大的潛力.

木材的主要成分纖維素(占比約40%～ 50%,其余為半纖維素和木素等)具有較低的密度(～ 1.5 g/cm3),在納米尺度下強度可達7.5 GPa,遠超大部分金屬、合金和復合材料[13],然而傳統的加工利用方法未有效發掘木材中纖維素的潛力,導致木材的力學性能難以滿足現代化工程應用領域需求.近年來有不少方法從木材等天然材料中提取出納米纖維素,然后通過多種自下而上的組裝策略進行材料設計制備,得到了具有不同序構特征(例如仿貝殼結構)的高性能纖維素材料[14-18].這種自下而上的方式通過多尺度的序構設計有效發揮了納米纖維素的優異性能,并且實現了微觀結構的精細化調控,可根據宏觀材料性能需求采取不同的結構設計策略.然而,現有技術難以實現低成本、大規模的多尺度結構加工與組裝,通過自下而上策略制備大尺寸宏觀材料仍然是一大挑戰.此外,提取纖維素和復雜的材料制備過程往往需要消耗大量的能源、化學藥品和水,這反而破壞了木材等木質資源本身優異的綠色低碳性[19-20].針對上述現狀和瓶頸,學者們提出了自上而下的“兩步改性”策略: 首先通過化學處理選擇性地去除木材中的木素和半纖維素,在提高纖維素相對含量的同時保留了木材的天然結構,接著通過不同物理/化學方法進一步調控介觀尺度組織結構,從而實現不同的宏觀結構性能及功能性設計[6,21-22].這種“兩步改性”的思路通過自上而下的方法,充分利用了木材中天然的多尺度結構,低成本地實現了纖維素材料從納米尺度到厘米尺度的微觀結構設計,賦予了天然木材新的性能和功能,為大規模開發利用可持續、綠色低碳的高性能木基材料開辟了新的天地[23-27].

本文將從木材的多尺度微觀結構入手,在揭示木材不同尺度結構特征的基礎上,分別從微觀力學機制及微結構調控設計角度綜述“兩步改性”策略對木材多層級微觀結構的調控手段、對宏觀性能的作用規律,以及實現的功能化應用.

1 木材的跨尺度結構

億萬年來,木材已經自然地進化出在尺度上跨越多個數量級的多層級結構,并利用這些結構在每個尺度上為自身提供不同的功能以支持樹木的生長.如圖1 所示,木材在宏觀尺度表現為正交各向異性材料,不同樹種或是不同生長時間下的材料特性不盡相同;在介觀尺度上,木材表現出多孔結構特性,細胞壁是多孔結構的實體物質;在微觀尺度下,細胞壁具有復雜的多層結構,主要由纖維素、半纖維素和木素按照一定比例和特定組織結構構成[28-33].

圖1 木材的跨尺度多層級結構[6,30,38]Fig.1 Hierarchical structure of wood[6,30,38]

宏觀尺度上,天然木材具有高度的各向異性,一般可簡化為正交各向異性材料.為了描述木材的力學性能,人們依據木材的生長特征引入了柱坐標系,其中3 個方向分別為: 縱向L(longitudinal,沿樹干方向),徑向R(radial,沿樹干的半徑方向),弦向T(tangential,沿年輪方向).一般來說,木材的徑向模量ER為弦向模量ET的1.5～ 2.0 倍,而縱向模量EL則比其余兩個模量高出一個數量級[34].

在細胞和組織尺度上(介觀尺度),木材呈現出定向的多孔結構,孔壁即為木材的細胞壁.不同樹種木材的多孔結構往往具有不同的特征,主要分為針葉材和闊葉材兩大類.針葉材微結構單元較為簡單,管胞是針葉材中最主要的細胞.管胞兩端封閉,內部中空,平均長度為2～ 4 mm,而平均直徑一般為其長度的1/100,即0.02～ 0.04 mm;其在軸向截面上規則排列,約占了針葉材細胞總數的90%～ 95%.管胞兼具了運輸水分及作為結構支撐的雙重作用,是決定針葉材力學性能的主要部分[28].相比于針葉材,在進化過程中更晚出現的闊葉材中的細胞種類較多,包括木纖維、導管、管胞、木射線和薄壁細胞,因此其介觀組織結構也比針葉材復雜.木纖維是闊葉材中最主要的細胞,它0.8～ 1.6 mm 長、14～ 40 μm寬,在闊葉木中占比一般為60%～ 80%.木纖維的空腔小、細胞壁厚實,它為闊葉材提供了主要的力學性能.而空腔更大的導管主要用于水和營養運輸,長度約0.3～ 0.6 mm、寬度約30～ 130 μm.其余細胞占比較少,用于徑向輸運以及養分儲存等[6].總的來說,木材的結構多樣性主要表現在細胞和組織水平,這導致不同樹種的木材密度不同(約0.1 5～1.2 g/cm3),不過不同樹種之間的細胞壁在結構上非常相似,這反映在他們具有相似的細胞壁密度(約1.55 g/cm3)[35].

在細胞壁尺度上木材細胞主要由纖維素、木素和半纖維素按照特定組織結構構成.木材細胞壁具有多層結構,通常由初生壁(P 層) 和次生壁(S1,S2和S3層)以及位于相鄰兩個細胞/管胞之間的胞間層(ML)組成[36].值得注意的是,S2層的厚度為5～10 μm,約占細胞壁總體積的70%～ 90%,從而使S2層在決定細胞壁性能,尤其是力學性能方面占據主導作用[37].微纖維在不同層中以不同角度螺旋纏繞構成了壁結構,例如S1層的微纖維纏繞角度為50°～ 70°,S2層的微纖維纏繞角度為10°～ 20°,S3層的微纖維纏繞角度為60°～ 90°,而在P 層中的微纖維呈現出隨機取向的特征[38-39].從化學組成角度來講,這些微纖維的主要成分是纖維素,這是一種由葡萄糖單元通過共價鍵及氫鍵連接而構成的線型高分子聚合物,為木材提供了優異的力學強度基礎[40-41].其次微纖維中還含有木素和半纖維素,其中木素是由帶苯環的基本單元(對香豆醇，松柏醇和芥子醇) 通過碳-碳鍵和醚鍵相互連接形成三維網絡結構[42-43],而半纖維素則是以由己糖(葡萄糖、甘露糖和半乳糖)和戊糖(木糖和阿拉伯糖)組成的無定形碳水化合物聚合物[44].另一方面,從微纖維的結構角度來講,纖維素原纖維、半纖維素和木素形成了以纖維素纖維為增強相的天然纖維基復合材料.具體而言,多條纖維素分子鏈組成寬度約3 nm的纖維素原纖維,這些原纖維(包含結晶區和非結晶區)在半纖維素以及木素的包裹下結合成寬度約10～ 25 nm的原纖維束,大量原纖維束平行排布結合,以微纖維的形式組成了木材的細胞壁[45-46].

總的來說,木材具有從厘米到納米的多層級微觀結構,從而決定了木材的宏觀力學性能及特定生物功能[32,36,47-49].因此,通過對木材各個尺度上特定的微觀結構調控改性,可以實現新型木基材料不同的宏觀性能[50].

2 纖維素主導的微觀力學機制

早期的改性策略主要側重于木材的尺寸穩定性、結構穩定性以及表面改性等[51-52],并未利用纖維素優異的力學性能,也未對木材的微觀結構進行調控.近年的改性策略主要通過化學手段部分或全部脫除木材中的木素和半纖維素,一方面導致了木材細胞壁中纖維素含量的提升,另一方面使細胞壁中纖維素纖維間暴露出了更多的微米和納米空隙,使得充分利用纖維素的性能成為可能[22-23].化學改性獲得的木材骨架中纖維素的本征性質及纖維素等組分間的界面作用往往是木基材料宏觀力學性質發生變化的主要原因.因此,揭示纖維素之間及木材細胞壁中不同組分之間的作用機制是實現高性能木基材料設計的前提.本節將從纖維素中氫鍵作用及纖維素纖維間物理作用機制兩方面綜述近期學者們進行的相關研究,揭示木基材料微觀結構改變后由纖維素主導的力學行為對宏觀性能的影響機制.

2.1 纖維素材料中的氫鍵行為

纖維素是由葡萄糖分子組成的線型鏈狀高分子聚合物(C6H10O5)n,聚合度n可達10 000～ 15 000,其中兩個葡萄糖分子之間通過C-O-C 共價鍵相連,同時由于葡萄糖分子環上的羥基和氧原子的存在,可在纖維素分子鏈內及鏈間形成氫鍵網絡,使得纖維素性質穩定且在軸向上具有較高的剛度[13].在纖維素原纖維中,多條纖維素分子鏈高度有序排列,通過范德華力及氫鍵形成結晶區域,此外也存在少量分子鏈無序排布區域.結晶區纖維素的強度可達7.5 GPa,說明雖然氫鍵作為非共價作用力鍵能較弱,但是通過纖維素分子鏈上的大量氫鍵及高度序構排列可為纖維素的界面提供較強的內聚力,因此纖維素鏈內及鏈間的氫鍵作用對宏觀力學性能的影響不可忽視.

纖維素的鏈內氫鍵主要影響纖維素的本征力學屬性.例如Hou 等[53-54]通過分子動力學發現鏈內氫鍵在超低溫下的分子杠桿效應可有效提升CNC(纖維素納米晶)的強度及韌性(圖2(a)),此外他們還模擬了CNC 在軸向壓縮時出現的本征扭結變形,并根據穩定扭結CNC 的幾何特征得到了約60°的本征扭結角.

圖2 纖維素中的鏈內及鏈間氫鍵行為[53,57-58]Fig.2 Mechanical behavior of intra-and interchain hydrogen bonds in cellulose[53,57-58]

另一方面,纖維素鏈間的氫鍵主要影響纖維素之間的界面結合,對木基材料的宏觀性能具有較大影響.纖維素的鏈間氫鍵隨著纖維素分子鏈相對滑動時會呈現出斷裂和重構的特點,這使得纖維素鏈發生長距離相對滑動時界面結合力可維持較高水平,同時耗散大量能量[55].Li[56]和Zhu 等[57]通過分子動力學模擬揭示了氫鍵生成-破壞-重構的微觀機制,發現隨著纖維素分子鏈的相對滑動,能量曲線呈現峰值-谷值-峰值交錯出現的鋸齒形,正好對應鏈間氫鍵的斷裂與再生(圖2(b)).此外,Sinko 等[58]通過分子動力學研究了纖維素橫向(沿(110)-(110)晶界)剪切時的氫鍵行為,發現隨著橫向剪切過程的發生,由于羥基基團之間距離的變化,當纖維素分子鏈足夠靠近時,氫鍵的數量有局部最大值,而當分子鏈錯位時羥基基團間距擴大,氫鍵數量呈現出局部最小值,于是在整個剪切過程中氫鍵數量也呈現出鋸齒狀變化,如圖2(c)所示.這說明纖維素纖維在界面結合形成氫鍵后,無論沿哪個方向剪切滑動,大量氫鍵的斷裂和重構都可以保證纖維之間的內聚力保持較高水平,同時耗散大量能量,這在宏觀上表現為材料的韌性大幅提高.通過實驗,Zhu 等[57]發現不同直徑纖維素纖維構成的纖維素納米紙,其強度和韌性均隨著纖維的直徑減小而同步增大,驗證了上述基于氫鍵的強韌化機制(圖2(d)).

此外,不少學者也在理論方面針對纖維素界面的氫鍵作用進行了分析.Meng 等[59-60]基于纖維素纖維之間氫鍵的線性滑移假設,推導了定向以及隨機取向纖維素納米紙的模型,發現材料宏觀楊氏模量、強度、斷裂韌性均隨著纖維直徑的減小、纖維長度的增大和氫鍵密度的增大而增大,且纖維取向對纖維素納米紙斷裂韌性影響較大(圖3(a)～ 圖3(b)).在此基礎上Meng 等[61]還采用多尺度的裂紋橋接模型研究了定向纖維素納米紙裂紋擴展時裂紋尖端的纖維拔出及橋接行為.研究表明纖維素納米紙中裂紋沿垂直纖維方向穩定擴展時,應力強度因子中包含由橋接應力引起的額外部分,其中橋接應力與纖維間的滑動剪切強度、纖維有效橋接長度線性正相關,與纖維直徑成反比,因此更大的氫鍵密度、更長更細的纖維可以有效提高纖維素納米紙的斷裂韌性(圖3(c)).在裂紋敏感性方面,Chen 等[62]通過實驗測定了具有不同纖維形態的纖維素紙的斷裂內聚尺寸(fractocohesive length),發現纖維素紙中纖維素纖維的長徑比越大,則材料的斷裂內聚尺寸越大,從而使纖維素紙的裂紋敏感性下降.此外,如圖3(d)所示,He 等[63]通過拓展界面本構關系,研究了不同非共價作用界面主導的納米復合材料變形行為,并提出了界面主導的層狀納米復合材料的變形模式相圖.上述這些研究揭示了纖維素鏈內及鏈間的特殊氫鍵行為,為界面氫鍵主導的纖維素材料強韌化設計提供了理論指導.

圖3 界面氫鍵主導的纖維素基材料宏觀力學響應[59-61,63]Fig.3 Mechanical behavior of cellulose-based material dominated by interfacial hydrogen bonds[59-61,63]

然而在木基材料實際使用過程中除了纖維素之間的氫鍵結合作用外,木材細胞壁中纖維素與半纖維素之間也存在著氫鍵結合,兩者均為親水性聚合物,因此水分會影響它們之間的界面氫鍵作用,從而影響材料的宏觀性能[64].Zhang 等[65]通過分子動力學對天然木材細胞壁不同含水率下的力學行為進行了研究.研究表明,隨著細胞壁中含水率的增加,水分子會優先占據纖維素與周圍半纖維素中的空隙,同時破壞纖維素與半纖維素之間的氫鍵連接,從而降低了纖維素與半纖維素之間的剪切強度(圖4(a)).由于纖維素與半纖維素/木素基體之間的塑性剪切變形行為由界面處材料屈服以及“可自愈”的界面主導[66],因此水分對纖維素與基體之間界面的破壞會導致木材軟化,這種現象在Kulasinski 等[67]的原子尺度模擬研究中也得到了證實(圖4(b)).

圖4 水分調控纖維素基材料的界面行為[65-68]Fig.4 Regulation on interface behavior of cellulose-based material by water[65-68]

相比于纖維素與半纖維素之間的氫鍵作用,纖維素與纖維素之間的氫鍵行為更為重要.Hou 等[68]利用分子動力學研究了水分對纖維素之間剪切行為的影響,發現隨著界面含水量的增加,雖然纖維素整體楊氏模量幾乎不變,但是在含水量小于3.75 H2O/nm2時,纖維素纖維的斷裂應變和強度均增加,表現出明顯的硬化現象,如圖4(c)所示.這是因為少量的水分子在纖維素界面之間形成了CNC-Water-CNC 氫鍵,從而有效促進了界面上的應力傳遞,延緩了應變局域化過程.實驗也表明,當相對濕度不超過30%時,這種應變硬化效應使得納米纖維素薄膜的強度大幅度增加.然而過多的水分子會形成大量Water-Water 氫鍵,其強度遠小于CNC-CNC 氫鍵以及CNC-Water-CNC 氫鍵,導致界面弱化,無法有效傳遞載荷.

總而言之,多尺度的氫鍵界面作用機制有效調控了纖維素材料從微觀到宏觀的一系列力學行為.因此,通過不同設計策略在多個尺度上放大氫鍵主導的界面作用,可以進一步提升纖維素材料的力學性能.例如在微觀尺度下,提高纖維素鏈間氫鍵密度,可以增加氫鍵的動態斷裂-重構行為,從而大幅增加材料受到外載荷時的能量耗散.其次在介觀尺度下,通過選取具有更高比表面積的纖維素微纖維,可以增大界面接觸面積,同時通過選取更長的纖維素微纖維可以提高纖維間的載荷傳遞能力,這兩種手段均可以充分利用氫鍵從而增強纖維間界面.此外,通過微結構設計(例如仿貝殼設計和調整纖維排布)可以進一步提升材料斷裂韌性或拉伸強度.最后,利用水分對纖維素界面行為的影響機制也可實現材料宏觀力學性能的調控.

2.2 纖維素纖維間物理作用機制

在氫鍵界面作用的基礎上,木基材料中的微纖維在受到外載荷時纖維之間的相互作用機制對于宏觀材料的性能也會有較大影響.對于介觀尺度下大量纖維相互作用的場景,利用粗粒化模型(corsegrained model)可有效降低計算量并得出較為準確的結果.Zhang 等[69]通過粗粒化(CG)模型研究了植物表皮細胞壁中不同組分(纖維素纖維、木聚糖及果膠基體)之間在受到外界載荷下的相互作用行為.研究表明當細胞壁受到拉伸時,取向與拉伸方向夾角較小的纖維素纖維會首先由彎曲松弛狀態伸展開來,在完全伸直后會與周圍纖維產生非共價鍵相對滑動,而取向與拉伸方向夾角較大的纖維則會發生彎曲或是重定向,如圖5(a)所示,因此細胞壁的力學性能主要由其中的纖維素纖維及其排布決定.此外,模型研究還發現細胞壁的塑性形變可能來自于微纖維之間的相對滑移.Qin 等[70]利用多層級的粗粒化模型研究了纖維素納米紙的變形與失效.他們將具有3 個重復葡萄糖單元的36 條纖維素分子鏈視為一個粗粒,并使用這樣的粗粒構建了一個具有“磚-泥”層狀結構的代表性體積單元,以此計算纖維素納米紙的宏觀力學行為.他們發現纖維之間的非鍵合作用通過剪切載荷傳遞緩解了纖維滑移現象,并可以有效提升纖維素納米紙的韌性.進一步地,Ray 等[71]基于多尺度的粗粒化模型,通過3 個尺度上的等效建模得到了隨機分布的纖維素纖維網絡,并對其進行了單軸拉伸模擬.結果表明隨著拉伸載荷的增大,纖維網絡由于纖維間相互滑動呈現出局部變形以及應力集中,此外研究也發現纖維素網絡的拉伸比強度隨著纖維素纖維的長度增大而增加(圖5(b)).除了纖維素納米紙,Shishehbor 等[72]提出了一種針對由纖維素納米晶(CNC)構成的材料的粗粒化模型,他們將纖維素鏈中的一個重復單元作為一個粗粒,并考慮了鏈內和鏈間的鍵合作用.通過這樣的模型可以有效模擬一束纖維素納米晶的彎曲破壞過程,亦可有效計算具有不同界面強度的纖維素納米晶層錯堆疊結構的力學性能.此外,通過粗粒化模型可以研究不同尺寸纖維素纖維對材料宏觀力學性能的影響.例如Wang 等[73]通過粗粒化模型研究發現納米級纖維薄膜的斷裂能比微米級纖維薄膜的斷裂能高17 倍.另外,若同時將納米級與微米級纖維復合,得到的復合纖維薄膜的斷裂能可以進一步提高,他們將其歸因于粗細纖維的復合提升了纖維之間的等效滑動距離,從而耗散了更多的能量(圖5(c)).因此,在氫鍵界面強化的基礎上,通過對木基材料中微纖維形態的調控(例如改變幾何尺寸),并改變不同纖維之間的分布特征(例如改變取向性),有望實現宏觀力學性能的進一步提升.

圖5 纖維素微纖維之間的相互作用對材料宏觀力學行為的影響[69,71,73]Fig.5 Effect of cellulose microfibers interaction on macroscopic mechanical behavior of materials[69,71,73]

3 基于木材細胞壁工程的微結構設計

在木材的長期使用過程中,已經有不少的方法對木材進行加工改性,進而改善木材的宏觀性能.例如對天然木材進行冷軋、蒸汽熱壓、填充復合等處理可以使木材的強度得到提升(可達～ 200 MPa)[74-77].然而上述調控手段多為宏觀加工改性,并沒有發揮和利用纖維素本身的性能和木材的多級結構,導致木材的性能提升有限,難以滿足現代化工程應用領域的需求.因此,基于自上而下的細胞壁工程改性策略,有望通過前述的“兩步改性”思路對木材的細胞壁微結構進行調控設計,來制備一系列性能優異的木基材料(致密化木材、透明木材、彈性木材、柔性木材等).本節主要對上述材料的設計研究進展進行綜述.

3.1 致密化木材

壓縮致密化的結構設計思路在天然木材的改良中已較為成熟[78],其思想主要為去除木材結構中空腔的占比從而有效發揮木材細胞壁的力學性能,不過這種思路受制于孔道難以完全致密、細胞壁本身強度不高等問題而提升效果有限.基于“兩步改性”策略,通過化學處理部分脫除木材中木素、半纖維素后木材細胞壁被軟化,使得完全致密化成為可能.同時,化學處理后木材細胞壁中暴露出更多的纖維素,在致密化過程中可以形成大量氫鍵實現界面強化,從而大幅提高木基材料的力學性能.

利用這樣的思路,Song 等[79]首先通過NaOH/Na2SO3溶液處理天然木材部分脫除了木素和半纖維素,接著通過100 °C 熱壓實現了木材的完全致密化,使細胞壁上的纖維素纖維之間形成大量氫鍵,有效增強了細胞壁間的界面結合.這種通過氫鍵界面增強及孔道完全致密化的結構設計,一方面發揮了高度定向排列的纖維素纖維的優異性能,另一方面盡量減少了木材中的缺陷,最終得到的致密木材拉伸強度高達587 MPa,但密度只有1.3 g/cm3,比強度高于鈦合金在內的大部分金屬和合金材料(圖6(a)).

圖6 基于孔道致密化的高強木基結構材料[79,81,84,86,88-89]Fig.6 High performance wooden structural material from cellular densification[79,81,84,86,88-89]

類似地,不少研究也通過木素脫除及致密化處理增強了木材的力學性能[80-85].例如Frey 等[81]通過對完全脫除木素的木材同時施加壓縮力和側向支撐力來實現木材的致密化,最終得到致密木基材料的彈性模量從天然木材的13 GPa 提高至35 GPa,抗拉強度從天然木材的80 MPa 提高至270 MPa,同時也發現相對濕度以及壓縮的致密度對材料的力學性能有影響(圖6(b)).He 等[82]通過對完全去除木素并漂白的木材進行部分致密化得到了一種高強白木頭,密度約為0.7 g/cm3,強度可達160 MPa.Zhu 等[83]同樣對漂白后的木材進行完全致密化壓縮得到了各向異性的透明木材薄膜,拉伸強度可達280 MPa,斷裂功為7.83 MJ/m3.Gan 等[84]制備得到了厚度減少97%的木材薄膜,強度可達342 MPa,如圖6(c)所示,并利用其較為優異的柔性及力學性能制作了木基薄膜揚聲器.此外,Gan 等[85]發現完全致密化后的木材由于阻隔了氧氣向木材組織中的滲入而展現出較為優異的阻燃性.

在化學改性/致密化處理的基礎上,Chen 等[86]通過油處理得到了防水超硬木頭,其布氏硬度相較于天然木材提升23 倍,已可以替代傳統材料制作刀具、釘子等實用器具(圖6(d)).Fang 等[87]通過控制化學處理過程中纖維素的降解,得到了高聚合度的致密木材,拉伸強度可達約1 GPa,并且基于實驗結果初步揭示了木材中纖維素聚合度與木素脫除率對強度的協同調控機制.與木材類似,竹材也可以通過化學處理并進行孔道致密化.如圖6(e)所示,Li 等[88]通過對竹子部分去木素和熱壓,得到的超級竹子強度可達約1 GPa,斷裂功約為9.74 MJ/m3,同時得益于低密度,其比強度高達777 MPa/(g·cm-3),超過大多數金屬等結構材料.

通過化學處理軟化細胞壁,除了有利于木材的完全致密化,也可以對木材進行塑形加工.Xiao 等[89]對化學處理木材干燥收縮后進行“水沖擊”,釋放了部分干縮結合在一起的孔道,使木材在垂直于纖維方向具有了一定的拉伸/壓縮能力,從而實現了木材垂直纖維方向的彎曲.在模具下干燥定型后,木材具有約300 MPa 的拉伸強度及約0.75 g/cm3的密度,并且通過塑形得到的木材蜂窩與Al-5052 蜂窩具有相似的抗壓強度(圖6(f)).此外,Luo 等[90]通過對木條進行堿處理軟化后塑形,實現了沿纖維方向的大曲率彎曲(曲率可達1854 m-1),并利用模具塑形制造了木基仿生種子.Khakalo 等[91-92]通過化學處理去除木材中木素后使用離子液體填充木材孔道,使其進入可塑形的彈性狀態,接著在借助模具熱壓定型后實現了木材的三維成型.然而,目前可以成功塑形的木基材料強度低于前述的高強度致密化木材,仍然有提升空間,因此如何同時實現木基材料的高強度及塑形加工仍然是目前高性能木基結構材料廣泛應用所面臨的難題.

3.2 高性能木基復合材料

通過化學處理脫除木材中的木素和半纖維素后,木材細胞壁中會暴露出更多的納米和微米孔隙,纖維素表面也會暴露出更多的羥基,從而有利于增強填充物與木材纖維素之間的界面結合,在提升木材性能的同時賦予木材新的功能性[93-103].

Kong 等[95]將去除木素木材和聚丙烯酰胺水凝膠結合,開發出一種兼具高拉伸強度和柔性的各向異性木基水凝膠,木材中定向排列的納米纖維素(CNFs)大幅增強了單一聚丙烯酰胺水凝膠的力學性能,在沿縱向纖維方向上拉伸強度可達36 MPa,同時由于纖維素表面電荷及納米孔道有利于離子傳輸,使其離子電導率可達5×10-2S/m,如圖7(a)所示.類似地,Chen 等[96]通過對木材進行脫木素處理獲得了排列整齊的纖維素骨架,然后與丙烯酰胺原位聚合,制備出具有各向異性結構的高強木基水凝膠.該木基水凝膠力學性能得到了顯著提升,楊氏模量、拉伸強度和伸長率分別為145.52 MPa,16.47 MPa和約15.99%.

圖7 基于細胞腔填充的高性能木基復合材料[95,101,106,112,116,118]Fig.7 High-performance wooden composites based on cellular infiltration[95,101,106,112,116,118]

Shams 等[97-99]使用酚醛樹脂浸漬部分脫除木素的木材并進行壓縮,使纖維素與樹脂間緊密結合并形成大量氫鍵,從而得到高性能木基復合材料.通過對得到的復合材料進行彎曲測試,發現與樹脂復合后其抗彎強度和楊氏模量可分別達到280 MPa 和27 GPa,相較于天然木材有較大提升.進一步地,Yano等[100]選取了微纖絲角較小的木材并通過化學處理完全去除了木素,接著用酚醛樹脂填充木材孔道并壓縮得到了力學性能優異的木基復合材料,其拉伸強度可達670 MPa,楊氏模量可達62 GPa.類似地,如圖7(b)所示,Frey 等[101]使用環氧樹脂填充了完全去除木素的木材骨架并壓縮,在較高的壓縮率下,這種木基復合材料的彈性模量和拉伸強度分別可達約70 GPa 和600 MPa,他們將這種剛度遠超復合材料混合律上界的現象歸因于樹脂與木材骨架的良好結合所帶來的應力傳遞優化.

除了上述通過填充木材孔道提升材料的力學性能外,也有研究發現通過在木材孔道中填充具有與纖維素折射率相匹配的聚合物,可獲得具有高透明度的木基復合材料,在建筑、家具等領域有較大的應用潛力[102].透明木材的設計制備主要有兩步: 第一是通過化學處理脫除了深色的木素,并完整保留了木材纖維素的骨架結構,第二是填充與木材本身折射率相近的聚合物,有效減少了木材的漫反射效應.早在1992 年,Fink[103]首次報道了透明木材的制備,他在漂白的木材中原位聚合出包含低折射率和高折射率的共聚聚合物從而實現了木材的透明,但主要用于木材微觀結構的表征,并沒有研究基于透明化的功能性應用.近年來大量研究[104-108]也通過化學處理并填充聚合物制備得到了透明木材.例如Zhu 等[106]脫除了木材中幾乎所有的木素和部分半纖維素,使聚合物易于填充細胞腔形成木材-聚合物復合材料,由于聚合物與纖維素結合良好且具有與纖維素相似的折射率(～ 1.53),得到的透明木材在徑向上的光學透明度高達90%,在縱向上的光學透明度接近80% (圖7(c)).Jia 等[109]通過化學處理完全脫除了木材中的半纖維素和木素,進一步減輕了光的散射,在透明木材具有高透明度的同時實現了約10%的低霧度,有望成為建筑中玻璃的替代品.同時,學者發現木材的透光率隨著厚度的增加而降低,這主要是因為木材孔道與填充聚合物之間界面不匹配產生的散射[110-111].為了解決這個問題,Li 等[112]在聚合物填充前對木材孔道進行表面乙酰化處理提高其與PMMA 的結合,從而制備了可達厘米厚的透明木材,如圖7(d)所示.此外,Xia 等[113-114]研究發現借助紫外線或陽光照射刷涂過堿性過氧化氫的木材可以實現快速透明化(～ 1 h),并且可以通過特定區域的涂刷實現圖案化設計.

不過,大部分透明木材由于木素大量去除,使得其力學性能往往較弱.為此,Li 等[115]通過調整漂白方法選擇性去除木材中的發色基團,保留了木素的芳香環結構,實現了～ 80%的木素保留.在使用聚合物填充木材孔道后,獲得了透光率83%、霧度75%的透明木材,同時其強度可比擬現有玻璃.此外,直接通過致密化處理也可以消除木材孔道中的光反射或散射實現透明,同時使材料具有優異力學性能.例如Zhu 等[116]通過對去除木素的木材進行高壓致密化,在界面結合良好的情況下得到了透光率90%、霧度80%的柔性薄膜,如圖7(e)所示.而Li 等[117]巧妙利用蒸發時水沿木材孔道中流動產生的毛細力制備了一種自密實的透明木材薄膜,這種薄膜具有高透光率(80%)和高霧度(70%),并且由于纖維的高度定向排列,薄膜還具有優異的拉伸強度(449 MPa)和較高的楊氏模量(51 GPa).此外,Chen 等[118]通過去除木材中木素和半纖維素并氧化處理得到了木材骨架,接著通過正交疊層致密化得到了透明木基層合板,在厚度為0.3 mm 的情況下具有85%的透光度以及20%的霧度,并且由于纖維素上羥基被氧化使材料具有一定濕穩定性,其濕強度可達128 MPa,如圖7(f)所示.然而目前僅通過孔道的致密化還難以實現較厚透明木材的制備,仍需要借助聚合物對孔道進行填充,但聚合物填充后的透明木基材料強度又較差,關于高強度大尺寸透明木材的研究還較少.

3.3 柔性和高彈木基材料

除了對木材細胞腔進行致密化、填充復合之外,通過“兩步改性”思路對木材的細胞壁微結構進行調控設計,也可實現木材優異的柔性和彈性.主要是通過化學處理去除木材細胞壁中的木素和半纖維素,在軟化細胞壁的同時降低了細胞壁的剛度,進一步通過化學或物理改性改變原有的孔道結構,引入新的結構特征,從而實現宏觀上特定的力學響應.

如圖8(a)所示,Song 等[119]通過部分去除木材中的木素,軟化了細胞壁,然后通過快速干燥使細胞壁發生劇烈收縮,形成獨特的褶皺結構,賦予了木材優異的柔性,在經過彎曲、折疊和扭轉后形狀仍可完全恢復.此外,通過孔道軟化和一定致密化手段處理后得到的木基材料也具有良好的柔性[83,120-121].

圖8 基于微結構調控的柔性和高彈木基材料[119,122,124]Fig.8 Flexible and highly elastic wooden material from cellular structure modification[119,122,124]

為了增大木材的彈性,近期研究普遍同時對細胞壁及孔道結構進行設計調控.例如,Chen 等[122]將部分脫除木素的木材進行冷凍干燥,使暴露出的纖維素纖維在蜂窩狀孔道中相互連接形成纖維網絡,這種任意排布的纖維網絡使彈性木材在被壓縮70%時能實現完全回彈,并且在40%壓縮應變下進行了10 000 次壓縮循環后,彈性木材的塑性變形可忽略不計,如圖8(b)所示.類似地,Garemark 等[123]通過離子液體部分溶解孔道并在其中再生出纖維素纖維網絡,得到了柔性且具有形狀記憶效應的木氣凝膠.此外,Song 等[124]通過簡單的自上而下的方法完全脫除輕木中的木素和半纖維素,在冷凍干燥后得到具有層狀結構的高彈木氣凝膠,如圖8(c)所示.制備得到的高彈木氣凝膠在最高60%壓縮應變下可以完全回彈,并且在40%應變下經過10 000 次壓縮循環后仍然可以承載90%的初始壓縮應力.受上述蜂窩狀結構設計及層狀彈簧式結構設計的啟發,不少學者通過細胞壁軟化、孔道結構調控制備得到了多種可壓縮的和高彈性的木氣凝膠[125-129],這種可壓縮的木氣凝膠經過功能化改性后可以用于應變傳感[126]和油水分離[127,129]等場景.然而目前木氣凝膠在制備過程中對細胞壁本身破壞較大,導致沿垂直纖維方向壓縮時宏觀壓縮剛度及強度仍然偏低,仍有進一步的提升空間.

4 木基材料的功能化應用

前述小節主要綜述了木基結構材料宏觀力學性能(剛度、強度、柔性和彈性等)的提升,在此基礎上,通過不同尺度下的改性手段,綜合運用致密化、填充復合等思路,通過發揮木材天然的定向孔道結構及細胞壁本身的物理性質,可以實現木基材料宏觀上的不同功能化應用,例如熱管理、能源管理、流體輸運等.本小節將從熱學、電學和流體輸運方面簡要綜述木基功能材料中微觀結構設計帶來的宏觀功能化應用.

通過自上而下脫除木素的方法可以增強木基材料的絕熱性能.2018 年,Li 等[130]通過完全去除木素并暴露出大量纖維素納米纖維制備了納米木材,由于產生了大量的納米孔結構,實現了優異的隔熱性能,甚至優于目前常用的二氧化硅氣凝膠.同時纖維素納米纖維之間的氫鍵結合使其力學性能遠高于目前商業化的保溫隔熱材料,如圖9(a)所示.為了使絕熱性能良好的去木素木材應用于建筑結構領域,He 等[82]在完全去除木素基礎上通過調控致密化程度獲得了具有不同孔隙率的隔熱木材,當強度達到161 MPa 的同時,其橫向導熱系數僅為0.09 W/(m·K),相較于天然木材減少了約44%.

圖9 微觀結構設計實現木材宏觀熱管理功能[130,131,133]Fig.9 Thermal functionalities in wood activated by microstructure design[130,131,133]

除了表現出隔熱特性之外,完全去除木素的木材呈現純白色,可以反射幾乎所有可見光,同時纖維素本身由于分子間拉伸與振動會向外反射紅外線.基于此,Li 等[131]通過完全去除木素并完全致密化得到了可實現被動輻射制冷的制冷木材,這種木基材料在可見光到紅外波長范圍內的向外輻射量超過對太陽輻射的吸收量,若用于建筑物表面，輻射制冷效果高達10 度左右,有望實現木結構建筑中高效、環保、低成本的熱管理(圖9(b)).此外,Xu 等[132]通過向木材孔道中填充相變材料(聚乙二醇)從而能在環境溫度變化情況下實現室內溫度的穩定.

在木基材料防火方面,Gan 等[85]利用完全致密化延緩了燃燒的發生,在此基礎上他們通過在致密化木材表面覆蓋氮化硼納米片涂層,將材料的燃點進一步提升了41 °C,而阻燃時間更是延長了兩倍[133],如圖9(c)所示.此外,也有學者通過在脫除木素的木材細胞腔中填充黏土進行復合,提升了木基材料的防火能力[134].

在電子器件應用領域往往需要材料具有高導熱系數,作為天然碳基生物質材料的木材可以通過高溫碳化顯著提升導熱性,同時也可以通過與金屬等其他材料復合從而實現木基材料的高導熱性[135-136].同時,碳化后木材中定向的分子鏈排布也有利于電子的輸運,因此碳化木往往具有高導電性,可用于制作電極和電容器等多種能源管理器件[137-139].

此外,通過對孔道結構進行表面改性或填充復合可以實現木基材料電學性能的調控[140-147].例如Chen 等[140]通過在柔性木材細胞壁上涂覆碳納米管和Ru 納米顆粒,同時實現了電極中離子、電子和氣體的非競爭輸運,如圖10(a)所示.Tran 等[144]則是在脫除木素木材的孔道中填充導電聚合物(PEDOT: PSS)實現了高導電率(69 S/m),如圖10(b)所示,并進一步設計了一種木基電化學晶體管,可以在不同電壓下實現對電流的調控.而與電子導電不同的是,Li 等[145]通過木素去除、致密化處理及氧化改性提升了木材纖維的表面電荷密度,進而利用木材中定向排列的纖維間納米通道實現了木基材料中的高離子導電率(2 mS/cm),可用于構建可折疊的晶體管器件.

圖10 微觀結構設計實現木材宏觀電學、流體輸運功能[126,140,144,148,155,158]Fig.10 Electrical and fluid transportation functionalities in wood activated by microstructure design[126,140,144,148,155,158]

前述小節中通過結構設計得到的柔性薄膜或者高彈木材由于可產生較大的變形及電學響應因而可用于柔性傳感等應用[116,126,148-150].例如Zhu 等[116]將含有PEO/LiClO4電解質的石墨薄片轉移到去木素木材薄膜基底上,得到了柔性的晶體管器件.Chen等[126]利用碳化木海綿不同壓縮比下電導率的變化設計了應變傳感器,實現了人體運動的持續監測,如圖10(c)所示.Sun 等[148]通過真菌的生物降解作用破壞了木材的孔道結構,從而賦予了木材高的彈性變形,得到的木材骨架在45 kPa 壓力下可以輸出0.87 V電壓,其壓電響應比天然木材提高了55 倍(圖10(d)).

木材的天然定向結構不僅可以用于電子、離子的輸運,也可以用于流體的輸運,這方面的研究主要用于水蒸發、水處理、微流控裝置和離子傳導等場景[83,95,145,151-158].例如Liu 等[155]使用氧化石墨烯覆蓋天然木材表面制備了一種雙層太陽能蒸發器,在12 kW/m2光照下蒸發率可達14.02 kg/(m2·h),如圖10(e)所示.Chen 等[158]通過醚化反應及致密化作用,調節了木基材料的表面電位,得到了濕強度可達98 MPa的陽離子導通薄膜,如圖10(f)所示,這種木基薄膜在10-3mol/L KCl 溶液中的陽離子電導率比天然木材高出25 倍.

5 展望

通過自上而下的方法對木材的多尺度結構進行設計調控,實現木基材料不同的宏觀性能(例如力學、光學、電學和熱學性能等)是開發新型高性能木基材料的關鍵.本文從微觀力學機制及微結構設計角度切入,綜述了“兩步改性”策略對木材多層級微觀結構的調控手段及所得到的具有特定力學性能和功能的木基材料.然而如何充分發揮木材中纖維素的本征性質及木材多尺度微觀結構的特性,設計開發出更高性能的綠色可持續木基材料,還需要從以下方面進一步的深入研究.

(1)雖有不少研究從微觀、介觀和宏觀尺度分別對木材結構-性能關系進行了深入研究,但是木材擁有跨尺度的多層級結構,且實驗中的“兩步改性”策略會同時改變木材中的多個尺度下的結構,導致僅通過實驗難以得出微觀結構改變對宏觀性能的影響機制,因此亟需建立木基結構材料中跨尺度的結構-性能關系.一方面通過跨尺度理論可以深入揭示木材多層級下微觀結構改變對宏觀性能的影響機制,另一方面通過理論指導可以進一步優化現有木基材料的微觀結構調控策略,并有望實現多尺度協同設計.

(2)本文中綜述的大量研究證明木材優異的天然序構能夠實現多種結構或功能化應用,然而現有木基材料功能往往較為單一,且大量研究仍然以實驗探索為主,例如透明木材往往強度不夠,大大限制了其在建筑領域的應用前景.因此在材料結構設計方面,應該充分結合多尺度模型與理論,從力學角度深入了解結構與性能之間的作用關系,實現木基材料結構功能一體化調控設計.

(3)在木基材料微觀結構的調控設計中,除了化學處理外,微觀尺度下力的作用對結構的影響不容小覷,例如木材孔道中水蒸發產生的毛細力會引發孔道的自致密化.不過現有研究多注重木基材料結構-性能間關系,如何通過力來調控木材中微觀結構從而實現宏觀性能提升的相關研究還較少.木材具有特殊的多層級結構,巧妙使用例如毛細力、剪切力和溶脹力等對木材不同尺度微觀結構進行調控設計,有望實現宏觀性能的提升.

(4)在木基材料制備方面,目前為了實現材料微觀結構的改性通常使用了大量的化學試劑,對環境仍有一定的影響.因此在實現木材多層級結構設計調控的同時,要進一步考慮嘗試更加綠色、低成本的實驗手段和方法.

(5)前述高性能木基功能材料多停留在實驗室規模,還尚未走向大規模生產應用,同時當木基材料尺寸增大時,保持相同的結構調控手段往往效果欠佳.因此在現有實驗手段的基礎上,開發針對大規模生產的結構調控方法,保持大規模與大尺寸生產條件下木基材料穩定的力學性能以及功能性,是實現綠色可持續木基材料應用的關鍵.