耐事故燃料鋯合金包殼MAX相材料Cr2AlC涂層的研究進展

秦梓銘，季晨龍，尹泓卜

（1. 中國人民解放軍海軍裝備部，北京 100841；2. 中國核動力研究設計院 核反應堆系統設計技術重點試驗室，成都 610041）

耐事故燃料在福島核事故后受到廣泛關注，事故工況下溫度快速升高使得鋯合金包殼被高溫蒸汽氧化腐蝕、劣化開裂、釋放氫氣，最終導致堆芯熔化并發生氫氣爆炸。因此，耐事故燃料鋯合金包殼在發生失水事故時耐高溫水蒸氣氧化的能力是工程應用中關注的重點。從現有工藝和經濟性的角度考慮，通過增加涂層材料的方式對耐事故燃料鋯合金包殼進行表面改性是有效提高其安全性和可靠性的重要途徑，這種方法可以保留鋯合金包殼材料與原有燃料的體系及制造工藝，繼續發揮鋯合金在輻射環境中的低中子吸收截面的優勢，因此使用涂層材料是改善鋯合金耐高溫水蒸氣氧化性能的主要手段［1，2］。在現有研究中，金屬涂層（如合金涂層等）、陶瓷涂層（如氧化物涂層等）以及MAX 相涂層是具有應用潛力的候選材料。其中，MAX 相材料是一種三元層狀結構類金屬陶瓷材料的碳/氮化物，兼具金屬和陶瓷的優良性能，因其優異的導熱性、導電性、耐腐蝕性［3］、抗氧化性和耐輻照性，而被用于航天、化工、核工業等領域。本文簡述事故工況下，MAX 相涂層Cr2AlC 材料應用于耐事故燃料鋯合金包殼材料中的氧化行為及失效機制等研究進展，并對其后續使用進行了討論。

1 MAX 相Cr2AlC 涂層的結構性能

MAX 相材料的結構通式為Mn+1AXn，其中M 是Ti、V、Cr、Zr、Mo 等過渡金屬，A 是Al、Si 等主族元素，X 是C 或N，其原子結構是六方對稱三元層狀結構，其晶體結構是由近密堆積的金屬碳/氮化物（M6X）八面體亞層和含有A 元素的片層交替排列組成，其空間點群為P63/mmc，其晶胞結構有211 相、312 相、413 相三種，如圖1 所示。

圖1 MAX 相材料晶胞結構Fig.1 The Crystal structure of MAX phase material

鋯合金MAX 相涂層常用Ti-Si-C、Cr-Al-C、Zr-Al-C 等系統組成的物質，例如Ti3SiC2、Ti3AlC2、Cr2AlC 和Zr2AlC 等。廣泛使用的Ti3SiC2和Ti3AlC2雖然在高溫下表現出良好的抗氧化性，但其耐腐蝕性較差，尤其是在高溫環境中受Na2SO4等硫酸鹽腐蝕較嚴重。因此，尋找具有高溫抗氧化且耐腐蝕的MAX 相涂層非常重要。由于Cr2O3和Al2O3在熔融Na2SO4中的溶解度較低［4］，Cr-Al-C 體系中的化合物會表現出良好的抗高溫氧化和熱腐蝕能力。Cr2AlC 是Cr-Al-C 體系中重要的層狀三元碳化物，近年來受到越來越多的關注［4］。

MAX 相材料中Cr2AlC 涂層具有高彈性剛度、優異的抗氧化性、良好的耐腐蝕性，可以通過陰極電弧沉積法、電泳沉積法和磁控濺射法制備得到并應用于金屬基材中。Cr2AlC 材料的密度5.21 g·cm-3、楊氏模量278 GPa、維氏硬度3.5 GPa。Cr2AlC 的化學相容性均與鋯合金包殼匹配較好而被用作鋯合金包殼的涂層材料，鋯合金表面包覆Cr2AlC 涂層的TEM 圖如圖2 所示。

圖2 鋯合金表面包覆Cr2AlC 涂層的TEM 圖［5］Fig.2 The TEM diagram of Cr2AlC coating on zirconium alloy surface［5］

兩者界面處的薄膜致密，其厚度約為10 nm，XPS 深度剖面結果顯示Cr2AlC 涂層與鋯合金基體之間沒有形成化學鍵合，表明它們之間具有良好的化學相容性，因此涂層的附著力較好。

2 Cr2AlC 涂層的高溫腐蝕行為

Lin［4］等人研究了Cr2AlC 的抗氧化性能和抗熱腐蝕性能。在800℃氧化氣氛下試驗時，Cr2AlC 材料開始氧化，這比常規的二元過渡金屬碳化物和氮化物開始氧化的溫度要高很多。這是由于Cr2AlC 的成鍵特性和晶體結構使得Al 發生了選擇性氧化，在Cr2AlC 表面形成一層致密的Al2O3氧化層［5］，阻礙了氧化的進一步進行［6］。同時在900℃溫度條件下熱腐蝕20 h，樣品的質量僅增加8×10-4kg·m-2。在1000℃熱腐蝕20 h，樣品的質量僅增加1.5×10-3kg·m-2。可見，隨溫度升高，相同時間下樣品的增重略有增加，但都保持在較小的量級。

2.1 Cr2AlC 涂層的氧化動力學

Cr2AlC 在的氧化過程如下：

若氧化動力學呈現拋物線關系，則長期氧化后性能會嚴重劣化；而呈現立方等其他慢于拋物線的關系，則抗氧化性能下降緩慢，可較好地應用于鋯合金涂層。

在1000℃～1400℃范圍內的Cr2AlC 的氧化動力學與時間呈現非線性關系。圖3（a）顯示了1200℃和1300℃下Cr2AlC 氧化的功率擬合結果。圖3（b）中實線顯示在700℃、800℃、1000℃下，依據Cr2AlC 氧化的功率擬合結果，其時間指數值分別為0.24、0.46、0.18。結果表明，Cr2AlC 的氧化動力學并非與時間呈拋物線關系。如圖3（b）所示，Cr2AlC 在1000℃下氧化30 天后，氧化層厚度為3.5 μm，然而，在接下來的330 天內，氧化物厚度增加了不到2 μm。結果表明上述模型得到的曲線關系與實際試驗測試所得情況仍有差距，這是由于Cr2AlC 的氧化動力學無法用簡單的模型充分擬合，實際上初始時氧化物的增加相對較快，隨著時間的推移增長速度放緩，氧化物層幾乎停止變厚。

圖3 不同溫度下速率常數的擬合結果［5］Fig.3 The fitting results of rate constants at different temperatures［5］

2.2 Cr2AlC 涂層形成的氧化層

Cr2AlC 在被氧化時會形成致密且連續的保護性 α-Al2O3氧化層，Al2O3氧化層的厚度會隨著溫度的升高而增加，并且通過1000℃高溫環境下100 次循環氧化實驗結果可知，Al2O3氧化層熱穩定性較好，這是由于Cr2AlC 涂層中Cr與Al 之間的結合力較Cr 與C 之間的結合力弱，導致了Al 的選擇性氧化［4］。此外，在形成的Al2O3氧化層和Cr2AlC 基體之間還會形成一個連續的Cr7C3中間層（如圖4 所示）。

圖4 Cr2AlC 在不同溫度下在空氣中氧化20 h 后的SEM 及EDS 譜圖［4］Fig.4 The SEM and EDS spectra of Cr2AlC oxidized in air for 20 hours at different temperatures［4］

這是因為在Cr2AlC 中，由于金屬Cr-Al鍵比共價Cr-C 鍵弱，所以Al 原子比Cr 更容易向外擴散到晶體結構中。Cr7C3亞層的存在使得Al2O3氧化層對C 的滲透性降低，進而使得Cr2AlC 涂層在高溫環境下（如1200 ℃）的抗氧化性能和耐硫酸鹽腐蝕性能均優于Ti2AlC 和Ti3AlC2等其他典型MAX 相涂層材料［4，7］。

圖5 （a）是在1200℃氧化的Cr2AlC 樣品橫截面的SEM 顯微照片。外層為含Cr 的Al2O3，內層為Cr7C3，在1100℃下氧化35 h 的樣品清楚地觀察到Cr2O3結核，如圖5（b）所示。這是唯一觀察到在Cr2AlC 樣品的氧化過程中，在其形成的氧化物層下方形成碳化物層的例子。此外，在1100℃更長時間的氧化后未觀察到Cr3C2相［4］，可能是因為它氧化分解形成了Cr7C3、CO、CO2。由于Al 元素耗盡且沒有及時供給，在Cr7C3層中會形成空洞，這會導致Cr2AlC 抗氧化性能的降低。

圖5 Al2O3 氧化層及Cr7C3 亞層的SEM 圖［4，7］Fig.5 SEM images of Al2O3 oxide layer and Cr7C3 sublayer［4，7］

Cr2AlC 涂層在高溫氧化下還具有自愈修復的能力［8］，可以使氧化試驗前存在的一些微裂紋在高溫氧化后消失。這是由于Al的高擴散率，以及形成致密、穩定和黏附的Al2O3氧化膜具有很高的相對體積膨脹。鑒于Al元素的有限供應，這種自愈修復僅對亞微米缺陷有效，對較大的裂縫無效。

在900 ℃和1000 ℃下，Cr2AlC 涂層腐蝕20 h 后的增重比Ti3AlC2和Ti2AlC 低兩個數量級以上，腐蝕過程中Cr2O3和Al2O3形成了固溶體，這使得腐蝕產物除主要的Al2O3外，還存在大量的Cr 元素。Cr 與Al 之間較弱的鍵合使得Cr2AlC 中的Al 具有較高的活性，此外Al 對氧的親和力比Cr 強，這使得Cr2AlC 涂層在高溫氧化和熱腐蝕過程中都形成了Al2O3氧化層，氧化層有效地保護了下面的Cr2AlC 基體免受腐蝕。當Cr2AlC 基體受到進一步腐蝕時，會出現如圖6 所示的層狀腐蝕，這也是MAX 相的典型腐蝕特征。Cr2AlC 還可以通過納米級變形進行分層或扭轉，從而吸收能量并避免大量脆性陶瓷斷裂。

圖6 不同含量Al2O3 層包覆下的Cr2AlC 在3.5 wt%NaCl 溶液中動電位極化后發生腐蝕的SEM 圖［9］Fig.6 The SEM diagram of corrosion of Cr2AlC coated with different content of Al2O3 layers after potentiodynamic polarization in 3.5 wt% NaCl solution［9］

Cr2AlC 對Na2SO4熔融鹽表現出非常好的耐熱腐蝕性，這是因為在熔融Na2SO4環境中，Cr2O3比Al2O3的堿性溶解程度更高，這個過程會降低熔鹽的堿度，從而在熱腐蝕試驗后的樣品表面出現如圖7 所示的穩定連續的Al2O3氧化膜。

圖7 Na2SO4 熔融鹽包覆的Cr2AlC 樣品在（a）900℃和（b）1000℃的熱腐蝕測試后的橫截面 SEM 圖［4］Fig.7 The Cross sectional SEM images of Cr2AlC samples coated with Na2SO4 molten salt after thermal corrosion testing at （a） 900℃ and （b） 1000℃［4］

在熔融Na2SO4環境中的熱腐蝕反應可表示為：

在熔融Na2SO4環境中［4］，Cr2AlC 涂層耐Ⅰ型熱腐蝕，且幾乎不存在Ⅱ型低溫熱腐蝕，同時值得關注的是，鋁合金易發生點腐蝕，而Cr2AlC涂層在腐蝕過程中很少出現點腐蝕、水垢溶解和硫化物形成等情況，這是由于涂層中較高含量的鉻的氧化物有效防止了熔融鹽的SO42-、Cl-等陰離子破壞Al2O3鈍化膜。

Cr2AlC 涂層的高壓釜試驗表明，由于Cr 元素的高濃度使得Cr2AlC 涂層在水熱腐蝕條件下形成鈍化Cr2O3，因保護性Al2O3的產生而帶來的優異抗氧化性和因鈍化Cr2O3的產生而帶來的耐水熱腐蝕意味著其在耐事故燃料鋯合金涂層的應用中有巨大潛力。

3 Cr2AlC 涂層失效機制

在高溫水蒸氣環境下，Cr2AlC 涂層中Al 元素被耗盡而使得涂層的保護作用開始失效，當Al 元素被完全消耗后，氧化物以楔形的形式生長到涂層-基材界面中，在涂層中間形成具有較差保護性的Cr2O3。Tang［10］等人的研究表明，在1000℃的高溫水蒸氣中氧化1 h 僅檢測到了Al2O3的形成，并未檢測到Cr2O3的形成，可能是因為Cr2O3轉化成了揮發性的氫氧化物、碳氧化物逸出，其可在高溫下以更高的速率蒸發。氣態碳氧化物的逸出使得Cr7C3的空隙密度增加，這會加重涂層的失效程度，最后氧化過程會使得氧化層內側的鋯合金持續氧化，直到合金完全氧化失效，在1325℃時保護作用的喪失歸因于薄涂層的完全氧化，完全失效后Cr2AlC 層的厚度減少到原來的75%。Al 元素被耗盡的原因可能是由Al 元素向鋯合金基體內部擴散或涂層外部擴散所造成的。Cr2AlC 相中的Al 元素的高活性會引起Al 元素在涂層和基體材料之間發生相互擴散，并在靠近涂層和基體界面形成含Al 擴散層。此外，與1000℃相比，本文發現Cr2AlC 涂層在1200℃下被氧化的過程中，Al的向內擴散被大大抑制，碳的向內擴散開始成為主導過程。

如圖8 所示，Tang［10］等人的研究表明，兩種不同類型的Cr2AlC 涂層的鋯合金分別在1260℃和1325℃左右開始釋放氫氣，逐漸失效。通過氫氣釋放行為與涂層橫截面結構相結合分析表明，Cr2AlC 涂層在1260℃發生宏觀上的脆性斷裂，斷裂可能與氧化過程引起的涂層與鋯合金基體之間的應力增加及熱膨脹系數不匹配有關。Cr2AlC 熱膨脹系數1.33×10-5K 與鋯合金基體材料的熱膨脹系數7.2×10-6K 有一定的差異，不利于涂層質量控制，當涂層與鋯合金基底材料熱膨脹系數相近時，可減弱退火中受到熱應力的影響而導致涂層開裂的風險。

圖8 在500 ℃和1400℃下以 10 K·min-1 加熱速率進行瞬態測試后，未涂層和涂層的鋯合金樣品氫釋放和氧化物含量隨溫度變化曲線［10］Fig.8 The temperature dependent curves of hydrogen release and oxide content in uncoated and coated zirconium alloy samples after transient testing at a heating rate of 10 K·min-1 at 500 ℃ and 1400 ℃［10］

Cr2AlC 涂層具有明顯的柱狀顯微組織，柱狀邊界中存在作為快速擴散路徑的開放空隙，這會加速涂層保護性能的失效。在制備過程中，非晶中間層可能會在熱處理過程中結晶，這可能會引入內應力并導致涂層開裂，現有工藝也難免會使得涂層結構中存在細微裂痕和凹陷，這會使得在氧化和腐蝕過程中產生疲勞裂紋和應力損傷，進而使涂層表面開裂性能嚴重下降。

因此，熱膨脹系數匹配性差異引起的熱應力和非晶中間層結晶引入的內應力對Cr2AlC涂層在氧化過程中的開裂失效都起到了重要作用。

4 結語

Cr2AlC 涂層是耐事故燃料鋯合金涂層中具有潛在應用前景的一種涂層材料，通過對涂層表面改性，可以增強涂層的抗氧化和防腐蝕性能。一種途徑是在Cr2AlC 涂層中引入中間層，例如Al/C-Mo，Mo 元素還能夠阻擋退火過程中涂層與基底之間的元素相互擴散，能夠有效緩解涂層制備過程中退火時的應力，從而可有效提高涂層與鋯合金基底材料的結合力。另一種途徑是在Cr2AlC 涂層表面添加金屬層，例如Cr 金屬覆蓋后的Cr/Cr2AlC 涂層具有更高的延展性和斷裂韌性［10］。除對涂層改進外，仍需對Cr2AlC 涂層等MAX 相涂層材料的結構性能等各方面進行研究和優化，探索更適合、更匹配的工程應用方式，使其發揮應用潛力。