智能手機圖形比色法快速測定水中的高氯酸鹽

陳沛宇 羅 琳 楊 遠 賓明杰

(湖南農業大學 環境與生態學院,長沙 410128)

數字圖像比色法是基于數字圖像技術的一種簡便的比色方法,它能夠通過數碼設備,對待測溶液進行圖像采集,并通過顏色模型將所采集的圖像轉化為相應的顏色數值,進而實現對待測物濃度的定量檢測[7-8]。此外,在眾多顏色模型中,R(紅)、G(綠)、B(藍)三原色模型在數字圖像比色法中得到了廣泛應用[9]。并且,隨著科技的快速發展,智能手機的圖像采集功能和相應手機軟件的分析功能越來越強大,極大地提升了數字圖像比色法的簡便性和操作性,將智能手機應用于檢測水中高氯酸鹽,是一種簡便、快捷且具有潛力的檢測方法[10-12]。金超等[10]利用智能移動電話對水中污染物進行了分析。ZHAO等[13]通過智能手機數字圖像比色技術,實現了對水中總氮的分析。

本文通過數字圖像比色法,采用智能手機和手機軟件F取色器,對亞甲基藍和高氯酸鹽形成的藍色絡合物進行圖像采集、顏色值分析,從而快速定量水中高氯酸鹽。

1 實驗部分

1.1 方法原理

1.2 主要儀器和試劑

iPhone11智能手機、vivo S1智能手機、華為榮耀20智能手機、RGB補光燈(功率5 W、光照度5 M、色溫3 000～7 000 K)、3D打印箱、F取色器軟件、白色透光板、分液漏斗(250 mL)、具塞玻璃管(20 mL)、容量瓶(100 mL、1 000 mL)、比色皿(10 mm)。

0.5 mmol/L亞甲基藍溶液、二氯甲烷(分析純)、無水硫酸鈉(分析純)。

硫酸溶液(0.2 mol/L):量取分析純硫酸10.86 mL,用超純水稀釋至1 000 mL,搖勻。

ClO4-標準儲備溶液(1 mg/mL):稱取1.230 0 g高氯酸鈉固體溶解在超純水中,稀釋到1 000 mL,搖勻。

ClO4-標準儲備溶液:用移液管分別移取0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00和6.00 mL高氯酸鈉標準儲備溶液置于10 mL的比色管中,用超純水稀釋至10 mL,所配制的標準溶液濃度分別為0、25、50、100、200、300、400、500、600 μg/L。

1.3 實驗步驟

于250 mL分液漏斗中加入10 mL待測溶液,再加入1 mL H2SO4(0.2 mol/L)和1.5 mL 亞甲基藍溶液(0.5 mmol/L),搖勻,最后加入5 mL二氯甲烷,振蕩搖勻30 s,亞甲基藍和高氯酸鹽之間形成的絡合物被提取到有機層中,將下層清液轉入到試管中,再加入0.1 g的無水硫酸鈉,劇烈搖晃均勻,將溶液倒入10.0 mm比色皿中,將裝有顯色溶液的比色皿置于自制的3D打印箱中,采用智能手機進行圖像采集,利用手機應用軟件F取色器讀取顯色溶液的R、G或B值3次,取其平均值。

2 結果與討論

2.1 數字圖像比色裝置

如圖1所示,數字圖像比色裝置主要包括3D打印箱、擴散板、RGB補光燈和智能手機,RGB補光可實現多種光源的切換。測試過程中,選用RGB補光燈中的白光,iPhone11智能手機進行拍照和數據分析。將裝有顯色溶液的比色皿置于3D打印箱中,每次測定時比色皿位于同一位置,將智能手機固定在3D打印箱外部進行拍照,收集的圖片于相冊中保存。在F取色器軟件中,首先點擊應用程序圖標進入主界面,主界面中有“Color Picker”“Auto Color Picker”“Color Conversion”“Color Box”和“Color History”共五個選項。點擊“Color Picker”

圖1 數字圖像比色裝置Figure 1 Digital image colorimetric device.

選項后,進入取色界面,分為圖片取色和相機實時取色,點擊圖片取色,選擇之前收集的圖片,分別在圖片中淡藍色溶液的上、中、下三點取樣,取其平均值作為測定值,最后,用戶點擊保存按鈕,并對該結果進行備注,該樣品的R、G、B值便儲存在F取色器軟件中。用戶可以點擊“Color History”進入程序的歷史記錄界面,在該界面,可自由選擇歷史測得的數據進行統計分析。圖2為數字圖像比色法測定ClO4-操作步驟。

圖2 數字圖像比色法測定ClO4-操作步驟Figure 2 Operation process of digital image colorimetry for the determination of ClO4-.

2.2 不同型號的智能手機對測定高氯酸鹽的影響

同一個型號的手機,其拍照效果基本相同,手機攝像頭是由單位零部件組成的,每一個零部件都有對應的功能。然而在同一個型號的手機上,其相應的零部件均相同,因此拍照效果基本不變。但不同型號手機所拍攝的照片,其拍照效果通常會有一定差異。這是由于不同手機上所用到的硬件、工藝、參數不同,導致同一種顏色,呈現在不同品牌手機上的圖像存在一定差異,因此產生不同的信號值。綜上所述,為探究智能手機型號對數字圖像比色方法準確性的影響,采用iPhone11、vivo S1和華為榮耀20共三部智能手機分別進行圖像采集、數據分析,探討檢測值的變化。

三是社會化要靠產業化的途徑來實現。服務對象和參與主體的多元化只是解決了資格的問題，而要使得養老服務體系真正實現“社會化”發展，必須通過“產業化”的途徑。“產業化”本義是指以行業需求為導向，以實現效益為目標，依靠專業服務和質量管理，形成的系列化和品牌化的經營方式和組織形式。“產業化”強調產業本身的生產性、規模性、運營性、職業化。現在講養老服務的產業化，其實質是指將養老服務業作為一個產業來看待，按照產業的組成要素和發展規律來培育和運營——包括培育多元產業主體，鼓勵社會資金的投入，促進養老服務大規模發展，提升養老服務從業者的職業化，帶動整個養老服務產業鏈的發展。

結果如圖3所示,不同型號的智能手機拍照處理得到的R-通道數字信號值有明顯的差別,其中華為榮耀20型號所得到的R-通道數字信號值在160～220,而iPhone11、vivo S1得到的R-通道數字信號值在70～140,說明不同型號手機收集的圖片,其反映出的成像效果、顏色強度有很大的差異。其主要的原因是手機的型號不同導致手機硬件的不同,進而導致成像效果出現差異,智能手機的成像效果主要取決于感光COMS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)的大小,其次是鏡頭等。因此,為了得到穩定的數字信號值,提高測定的準確度,所有測試均選用iPhone11手機進行拍照。

圖3 不同型號手機測定ClO4-濃度的標準曲線Figure 3 The standard curve of ClO4- concentration measurement using different models of mobile phones.

2.3 光源的影響

在測定ClO4-的RGB值時,為了提高測定結果的精確度,常需采用光源照射。光照強度、角度和色溫通常會對顯色液的亮度、光影等都有一定的影響。本研究選擇RGB補光燈作為光源,探討白光、紅光以及智能手機的閃光燈分別作為光源時對檢測結果準確性的影響。

如圖4所示,同樣的溶液在不同光源下的R-通道信號值明顯不同,且在智能手機閃光燈作為光源的條件下,得到的標準曲線方程的線性相關性R2為0.984 4,這說明智能手機閃光燈在該實驗中作為光源是不穩定的,會導致得到的R-通道數字信號值出現偏差。紅光作為光源測定時,其R值為255,B值為0,在不同的ClO4-濃度下,這兩個值均未發生變化,因此該實驗中選擇G-通道數字信號值作為其測定值進行分析,考慮到白光的廣泛適用性,最終選擇白光作為本文的光源。并采用白色透光板,將白色透光板放置在RGB補光燈和顯色溶液之間,使光源更穩定、均勻,以提高實驗測定的穩定性。

圖4 不同光源測定ClO4-濃度的標準曲線Figure 4 The standard curve of ClO4- concentration measurement using different models of light source.

2.4 不同通道數字信號值的選取

圖像的顏色模型眾多,選擇RGB顏色模型,來測定溶液中的顏色值。如圖5所示,利用F取色器軟件測得的R、G、B值分別繪制標準曲線,R-通道的線性相關性最好,線性方程為y=-0.1505x+150.66,線性相關系數最高,R2=0.995,因此最終選擇R-通道信號值作為分析信號值。

圖5 不同通道數字信號值測定ClO4-濃度的標準曲線Figure 5 The standard curve of ClO4- concentration measurement using different channel of digital signal values.

2.5 干擾離子的影響

在實際水樣中,水環境中組分往往比較復雜,會存在離子干擾的現象。為探究不同離子對檢測高氯酸鹽的影響,采用300 μg/L的ClO4-標準儲備溶液,分別配制成Cl-、F-、K+、Fe3+濃度為0、50、100 mg/L的溶液進行測定,如圖6所示,在Cl-、F-、K+、Fe3+低于100 mg/L濃度的環境下,該方法對于ClO4-的測定具有一定的準確性。

圖6 干擾離子對300 μg/L的ClO4-濃度測試的數據Figure 6 Data of interference ions for testing the concentration of 300 μg/L ClO4-.

2.6 標準曲線和檢出限

用智能手機數字圖像比色裝置測定氯酸鈉標準儲備溶液,以ClO4-濃度為橫坐標,以吸光度或者R-通道數字信號值為縱坐標,繪制標準曲線。圖7為數字圖像比色法測定的標準曲線,可得回歸方程為y=-0.1505x+150.66,相關系數為R2=0.995,說明該方法具有一定準確性,具備實現現場測定的潛力。

圖7 ClO4-濃度數字圖像比色法測定的標準曲線Figure 7 The standard curve of ClO4- concentration measurement using digital image colorimetry.

根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2020),進行檢出限測定實驗,取10 mL超純水按完全相同的實驗條件,用數字圖像比色法測定R-通道數字信號值,重復測定7次,計算標準偏差(S),將R-通道數字信號值代入到標準曲線方程,得到測定值,根據公式MDL=t(n-1,0.99)×S計算方法檢出限,根據公式LOQ=10S計算方法測定限,t(n-1,0.99)值取3.143,得到方法檢出限為27.7 μg/L,測定限為88 μg/L。

2.7 方法精密度和加標回收實驗

選取70和300 μg/L ClO4-溶液平行測定7次,計算精密度。結果如表1所示,相對標準偏差分別為3.7%和4.0%,說明該方法精密度良好。采用加標回收實驗驗證方法的準確性,如表2所示,加標回收率為96.0%～110%,說明該方法準確性好,可以滿足分析需求。

表1 重現性數據Table 1 Reproducibility data(n=7)

表2 數字圖像比色法加標回收率Table 2 Recoveries test of ClO4-using smartphone colorimetric method(n=3)

2.8 實際水樣分析

應用基于智能手機搭建的圖像比色裝置對四種樣品(自來水、河水、湖水、井水)的ClO4-含量進行現場分析,四種水樣均于當天采集當天測定,自來水于實驗室自來水管收集,河水取自于湖南省長沙市芙蓉區瀏陽河,湖水于湖南省長沙市芙蓉區湖南農業大學校內取得,井水于湖南省長沙市芙蓉區濱河路東沙古井取得。將采集的水樣,按照實驗方法中步驟進行顯色反應,顯色后的溶液用數字圖像比色法進行測定,每份樣品按相同的實驗條件重復測定三次,結果如表3所示,表明對于真實水樣,數字圖像比色法仍可使用,這為現場分析提供了可行性。

表3 智能手機圖形比色法測定真實水樣中ClO4-Table 3 Detection of ClO4- in real water using smartphone colorimetric method(n=3)

3 結論

本研究利用3D打印箱、擴散板、RGB補光燈、智能手機以及手機軟件F取色器構建的數字圖像比色裝置,實現了水環境中高氯酸鹽準確、快速、現場的檢測。方法具有較高的準確度和精密度,說明數字圖像比色法具有一定的可行性和準確性。數字圖像比色法可以一定程度上克服傳統檢測方法的缺點,充分發揮其能簡便、準確、快速現場檢測水中高氯酸鹽的優勢,為檢測水環境中污染物提供了一個新的思路。