電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法在地質(zhì)樣品測定中的研究進展

顏巧麗 楊 遠 聶小力 楊天信 劉賢紅* 姚慧敏 陳美華

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局 長沙自然資源綜合調(diào)查中心,長沙 410600;2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,長沙 410128)

地質(zhì)樣品含有豐富的礦物質(zhì)。化學(xué)風(fēng)化、機械風(fēng)化等作用影響元素的遷移,使其化學(xué)組成元素的含量都有很大的差異。目前地質(zhì)實驗分析配套方法主要有X射線熒光光譜法(XRF)、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)及原子熒光光譜法(AFS)。其中,ICP-OES法測定多元素時具有靈敏度高、干擾小、測定線性范圍寬、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。在20世紀70年代,就廣泛用于地質(zhì)[1-3]、化工[4-6]、生物醫(yī)藥[7-8]、食品[9-10]、環(huán)境[11-12]等領(lǐng)域。但是地質(zhì)樣品基體十分復(fù)雜,除痕量元素外,一些主量、次量元素含量可能有數(shù)量級差別,分析手段復(fù)雜,測試難度大。本文著重對ICP-OES法測定地質(zhì)樣品的消解方法、消解試劑選擇、分析干擾消除、分析方法選擇及優(yōu)化儀器應(yīng)用條件的研究工作進行總結(jié)和評述,并對其在地質(zhì)樣品非金屬一些參數(shù)的檢測提出展望。

1 樣品消解方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在測定土壤及巖石樣品中多元素時,由于地質(zhì)樣品結(jié)構(gòu)、組成等性質(zhì)不同,分解方法主要有酸溶分解、熔融分解、燒結(jié)等三種方式[13-19]。在選擇這三種分解方式分解樣品時,應(yīng)使樣品分解完全,且過程中不能引入待測組分,也不能使待測組分有所損失,要注意分解所用試劑及反應(yīng)產(chǎn)物對后續(xù)的測定不能產(chǎn)生干擾。

1.1 酸溶分解及消解劑的選擇

地質(zhì)樣品酸溶分解主要有電熱板消解、水浴消解、高壓密閉溶礦消解法,選擇的酸常有氫氟酸、硝酸、高氯酸、鹽酸、磷酸、硫酸等。根據(jù)地質(zhì)樣品測試的成分選擇合適的試劑,一般用這幾種酸的組合,很少單獨用某一種酸來分解樣品,以免導(dǎo)致樣品分解不完全,或者消解試劑與待測成分形成沉淀,或者反應(yīng)劇烈、或是帶來新的干擾。常用的混酸組合有:1)鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸;2)硫酸+硝酸+氫氟酸;3)硝酸+氫氟酸+磷酸。

氫氟酸可以有效地分解大多數(shù)硅酸巖石,而不能分解鋯石、黃玉、剛玉等礦物。它能夠與樣品中硅結(jié)合,生成易揮發(fā)的四氟化硅,常與其他酸結(jié)合使用用于樣品的前處理。使用氫氟酸溶樣時,一般使用鉑金坩堝或者聚四氟乙烯塑料坩堝,并且要在高溫下除去,以免影響電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀霧化室、霧化器及矩管等玻璃器件。

鹽酸一般在地質(zhì)樣品酸溶高溫趕酸后,與硝酸一起加入到坩堝內(nèi)復(fù)溶樣品。或者是在測定磷礦石、鐵礦石、錳礦石中全鐵、錳、鈷、鎳、銅等項目時分解樣品。主要是因為鹽酸在分解樣品的過程中具有一定的還原性及揮發(fā)性,能與樣品中金屬形成易溶于水的氯化物。同時,氯離子對一些金屬離子有配位作用,一些配合物可以用于離子交換或者萃取分離。

一般樣品酸解過程中首選硝酸,它在樣品消解過程中可使樣品中的金屬氧化為相應(yīng)的可溶于水的硝酸鹽,分解樣品的過程中除了有很強的酸效應(yīng)以外,還有很強的氧化性,隨著濃度及溫度等條件不同,分解反應(yīng)的歷程不同。

高氯酸是一種強氧化劑,腐蝕性極強,對有機物質(zhì)具有極強的分解能力。加熱時濃高氯酸與有機物、易氧化的無機物反應(yīng)劇烈,容易發(fā)生爆炸。使用高氯酸分解地質(zhì)樣品時,需加少量的水潤濕試樣,再加入一定量的硝酸氧化樣品中的還原性物質(zhì),以免引起劇烈的氧化還原反應(yīng)至發(fā)生爆炸。

磷酸沸點150 ℃且不穩(wěn)定,加熱時會聚合失去水分,并生成無固定分子量和熔點的聚磷酸。適于分解許多氧化物,多數(shù)硫化物礦物和鐵礦石、鉻鐵礦及堿金屬。

1.2 熔融分解及熔劑的選擇

熔融法是將試樣和熔劑在坩堝內(nèi)混勻,在高溫下進行熔融,使地質(zhì)樣品完全分解。測定地質(zhì)樣品中的高溫元素鎢、鉬、鈮及氟化物等項目,常常加氫氧化鈉或氫氧化鉀或過氧化鈉熔融。選擇熔劑的基本原則是:酸性樣品用堿性熔劑,鹽基性(堿性)樣品用酸性熔劑,但也有例外。楊赟金等[20]用過氧化鈉熔融樣品,再使用鹽酸(1+1)提取,將溶液稀釋,使用鈉鹽匹配標準溶液基體繪制校準曲線,建立了ICP-OES測定富錫渣中銻的方法。張麗萍等[21]建立了偏硼酸鋰-四硼酸鋰熔融,向標準溶液中加入偏硼酸鋰-四硼酸鋰-鹽酸基體溶液消除基體對測試結(jié)果的影響,建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定石膏中氧化鈣、三氧化硫、三氧化二鋁、氧化鐵、氧化鎂等化學(xué)成分含量的方法。肖細煉等[22]針對香花嶺礦區(qū)錫鉛鋅礦床樣品的特殊性,建立了堿熔錫鉛鋅礦床樣品,電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定錫鉛鋅的分析方法。地質(zhì)實驗樣品測試中熔融法常用的熔劑見表1。

表1 常用熔劑及熔點Table 1 Common fluxes and melting points

1.3 燒結(jié)分解

燒結(jié)法是試樣與熔劑在低于熔劑熔點溫度下反應(yīng)。該方法常用于巖石礦物、植物樣品及環(huán)境樣品的消解。燒結(jié)分解的溫度較熔融法低,加熱時間長,不易損壞坩堝。常用的燒結(jié)分解劑有過氧化鈉和碳酸鈉,過氧化鈉具有極強的分解能力,在500 ℃左右的低溫,能夠分解多數(shù)難分解的地質(zhì)樣品,但若溫度控制不嚴格,則對坩堝的侵蝕作用比較大,因此高溫爐儀器一定要經(jīng)過嚴格的校正,碳酸鈉用于燒結(jié)分解樣品時,常常是與二價金屬氧化物混合使用。影響樣品分解效果的因素主要由所用試劑的粒度、燒結(jié)溫度、時間所決定。劉曉峰等[23]用碳酸鈉-氧化鋅半熔分解法測定含重晶石、單質(zhì)硫的鐵礦石、錳礦石、銅鉛鋅礦石等樣品中的硫,測定三類礦石樣品中重晶石和單質(zhì)硫的加標回收率均滿足要求。 陳虹等[24]用無水碳酸鈉、草酸、硝酸鉀混合熔劑燒結(jié)分解樣品,采用ICP測定青石中的鍶、鋇、鈣、鎂等多元素。李秋霞等[25]利用碳酸鈣和氯化銨燒結(jié)法分解金屬鋰真空精煉后爐渣。

2 分析方法的選擇

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在測定樣品多元素時常用外標法、內(nèi)標法、標準加入法[13-14,26-30](圖1)。通常情況下外標法在電感耦合等離子體發(fā)射光譜法中應(yīng)用較多,它是相對的分析方法,即未知樣品與標準樣品比較后計算出定量分析結(jié)果,使用該方法時標準與樣品基體一致。該方法一般采用多元素混合標準溶液建立一組不同濃度的校準曲線。多元素在混合的過程中容易發(fā)生沉淀或氧化還原反應(yīng),需分組配制,如氫氟酸元素組、非金屬元素組、貴金屬元素組。楊萍等[15]以鹽酸-磷酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸消解矽卡巖型多金屬鎢礦,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜外標法測定鎢、鉬、鉍的含量。王文芳等[26]為解決多金屬礦石的傳統(tǒng)分析方法中樣品前處理冗長復(fù)雜等缺點,通過考察樣品溶解體系、儀器測試條件、干擾及消除,建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)外標法同時測定Cu、Pb、Zn、Mo四種元素的方法。

圖1 標準加入法原理圖Figure 1 Schematic diagram of the standard addition method.

內(nèi)標法常與外標法搭配使用,用于校正電感耦合等離子體發(fā)射光譜的基體效應(yīng)。內(nèi)標元素要選擇待測樣品中不含或極少含有,且不干擾待測元素測定的元素,其譜線的發(fā)射強度要較大,且測量精度高。此外,電弧光源和火花光源分析時,要求內(nèi)標元素與分析元素的蒸發(fā)速度、原子量、電離能要接近,內(nèi)標線和分析線的激發(fā)能和波長接近,兩譜線無自吸現(xiàn)象。無機元素分析時常用Y作為內(nèi)標元素。杜寶華等[2]在線加入釔元素作為內(nèi)標物,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石膏樣品中氧化鈣和三氧化硫。張艷等[31]用混合熔劑熔融樣品,用鹽酸溶解浸出熔塊,加入內(nèi)標元素釔后,使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對燒結(jié)礦中CaO、MgO、MnO、SiO2等成分進行分析,測定結(jié)果與國家標準方法比對沒有顯著性差異。

標準加入法能夠有效校正基體干擾。當樣品基體比較復(fù)雜時,采用標準加入法能夠有效解決高鹽基體干擾,提高樣品測量的準確性。在標準加入法中,加標量要比樣品的分析物元素含量適當高,也就是說標樣濃度的增量與樣品的含量要相當,否則校準曲線會趨于平坦。此外,標準加入法也可以與內(nèi)標法一起使用校正基體效應(yīng)及儀器漂移。羅勉等[32]通過標準加入法消除了基體等因素的干擾,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高嶺土中多元素含量。張磊等[33]采用酸溶法分解樣品,采用ICP-AES標準加入法進行測定,解決了鉬精礦及煙道灰中的錸結(jié)果易偏低的問題。楊利峰等[34]采用標準加入法配制系列標準工作溶液,建立校正曲線,消除樣品基體對目標物檢測結(jié)果的影響,建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜標準加入法測定銅精礦中 Zn、Pb、As、Cu、Bi、MgO等化學(xué)成分。

3 應(yīng)用儀器條件優(yōu)化

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在地質(zhì)樣品主量元素和痕量元素測定中均有應(yīng)用。譜線選擇對于結(jié)果影響非常大,一般微量元素分析,選用靈敏度較高的線;高含量元素,選用次靈敏線。對于一些非金屬的檢測靈敏度較差,但是還是能夠比較好地檢測高含量的磷、硫、硼、砷、硒等元素。

在金屬元素檢測時,樣品類型不同及分析元素不同,分析測試最佳條件也不同,需要通過實驗優(yōu)化分析方法工作條件參數(shù),從而使分析結(jié)果的準確度與精密度滿足要求。實驗主要對以下參數(shù)進行優(yōu)化,如儀器泵速、泵夾松緊、霧化器壓力、RF功率、等離子體觀測高度、輔助氣及冷卻氣流量等。

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜的物理干擾與樣品的霧化和傳輸過程有關(guān),黏度和表面張力的變化會造成顯著誤差。如果存在物理干擾,必須通過稀釋樣品、優(yōu)化蠕動泵的使用等來減少干擾,蠕動泵夾壓力設(shè)置不當直接影響樣品的分析結(jié)果(圖2)。如果太松樣品提升量會不穩(wěn),使結(jié)果漂移不準確;如果太緊會使精密度下降。譙斌宗等[35]通過實驗發(fā)現(xiàn)在蠕動泵進樣中,試液提升量不遵守Hagen-Poiseuillsche公式。樣品溶液的提升量與蠕動泵速度相關(guān),與霧化器的壓力、溶液酸度的相關(guān)性不大,使用蠕動泵進樣可控制樣品溶液黏度、濃度對提升量的影響,從而抑制基體干擾。葛菲[36]研究蠕動泵速對譜線強度及信噪比影響,結(jié)果表明,蠕動泵轉(zhuǎn)速由15 r/min增加至20 r/min時,Cd、Cr元素譜線信號強度分別增加5%和2%,Cd、Fe、Zn的信背比分別增加11.6%、10.1%和5.9%。

圖2 蠕動泵泵夾優(yōu)化調(diào)節(jié)步驟Figure 2 Steps of optimizing adjustment of peristaltic pump clamp.

RF功率對等離子體的溫度及離子化的程度有直接的影響,進而改變元素測定的靈敏度和精確度,增大高頻功率,提高ICP溫度,使譜線強度增強,但同時背景也增大,信噪比下降,射頻功率過低則會影響待測元素原子蒸發(fā)。霧化器壓力影響氬氣通過霧化器的速度,進而影響樣品引入速度和霧化效果。樣品測試時霧化器壓力增大,待測元素霧化量會相應(yīng)增加,待測元素譜線信號強度也會增強,霧化器壓力增加到一定值時,霧化產(chǎn)生的氣溶膠在炬管中心來不及激發(fā)便被氬氣帶走,使得待測元素譜線信號強度達到一定峰值下降[37]。通過調(diào)節(jié)霧化器壓力,將待測元素靈敏度及精密度達到最高。曹立峰等[38]在選擇待測元素的分析譜線及背景校正方式基礎(chǔ)上,考察了霧化氣流量分別在1.0、0.6、0.5、0.4 L/min時對鉀、鈉、鈣、鈦等多元素的譜線強度、測定結(jié)果精密度以及校準曲線線性的影響,實驗表明,霧化氣流量為0.5 L/min時各元素譜線強度最高。趙英等[39]利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,結(jié)合以正交設(shè)計安排實驗,通過對蠕動泵速、載氣壓力、射頻功率、觀測高度等因素進行考察,得出儀器的最佳工作條件。何晉浙等[40]對ICP儀器RF功率、霧化器壓力、試液提升量進行了優(yōu)化選擇。結(jié)果表明,電離電位能較高的元素適當增加射頻發(fā)生器RF功率、降低霧化器壓力,可提高各元素信背比,降低檢出限。

4 儀器的干擾及校正

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法干擾主要分為光譜干擾和非光譜干擾(圖3)。一般非光譜干擾相對較少,而測試樣品時使標準溶液與試樣溶液介質(zhì)保持一致,采用內(nèi)標校正法或標準加入法,可以克服較嚴重的基體效應(yīng)(非光譜干擾)。光譜干擾主要有背景連續(xù)光譜以及雜散光造成的非線性背景干擾、共存元素譜線重疊造成的線性譜線干擾兩大類。光譜干擾對低濃度分析物的測定影響較大,需對背景及譜線干擾進行正確校正。校正常采用的方法有干擾校正系數(shù)法、扣背景法、對照線法、多普擬合法四種方法。在地質(zhì)樣品測試時,常用離線扣背景法進行干擾校正。一般背景位置應(yīng)遵循以下原則:1)扣背景位置盡量選擇平坦區(qū)域;2)扣背景位置盡可能在離分析譜線較遠的地方,不受譜峰兩翼的影響;3)傾斜的線性背景采用峰兩側(cè)等距離的平均值扣除,左右背景強度的平均值盡可能與譜峰背景強度一致;4)簡單彎曲背景比較復(fù)雜,只能采用兩個離峰點做近視背景校正,會出現(xiàn)扣過頭或者沒扣的情況;5)具有極大或極小的中等結(jié)構(gòu)背景,如采用雙波長技術(shù),在背景形狀保持不變的情況下,兩波長處的信號差就是待測物的值。劉德金等[41]研究選取了Cr三條譜線,根據(jù)鐵、鋁、鈣、鎂含量,設(shè)計不同濃度單元素干擾實驗,結(jié)果表明,鐵對Cr 283.563 nm譜線測定有較大的正干擾,鈣對三條譜線均有較大的負干擾。通過多元素復(fù)合干擾實驗結(jié)果與同單元素干擾加和結(jié)果比較,兩者相差約為8%～10%。以多元素復(fù)合干擾實驗溶液作為基體,基體匹配法測定可消除干擾影響,可以提高ICP-OES測定水泥熟料中鉻的準確度。于英杰等[42]選用Nb 269.706 nm作為分析譜線,采用多元譜線擬合(MFS)校正譜線干擾,建立了ICP-OES測定鋼中鈮的方法。肖芳等[43]采用氫氧化鎂共沉淀法將鈧與樣品中干擾元素(鐵、鈦、釩、鉻、鈉、硅和鋁等)分離,避免了基體的干擾,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定釩鈦磁鐵礦樣品中鈧,結(jié)果與分光光度法的測定結(jié)果一致。

圖3 光譜干擾分類Figure 3 Spectral interference classification.

5 總結(jié)及展望

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法廣泛用于地質(zhì)巖石樣品重金屬元素的檢測。近年來,儀器不斷改進,使得電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在測定非金屬元素及稀土元素方面有了新的進展,提高了測定過程中的靈敏度,改善了非金屬元素的檢出限。同時,電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定土壤、環(huán)境、冶金、制冷材料、半導(dǎo)體材料和紅外材料中非金屬元素硫、磷、硼、硅、硒、砷、碲、碳和鹵素均有應(yīng)用。

綜上所述,電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在地質(zhì)樣品中的應(yīng)用主要研究在復(fù)雜樣品測定時,儀器出現(xiàn)各種干擾問題,影響元素結(jié)果測量的準確性,如何智能有效地消除干擾,擴大測定元素的范圍,是ICP光譜應(yīng)用于地質(zhì)樣品測試發(fā)展過程中需要解決的主要問題。