由石油類應急監測現狀探尋水中石油類監測的突破

史綿紅,胡雅琴,王 鑫

安徽省生態環境監測中心,安徽 合肥 230071

隨著公眾環境與健康意識的不斷提升,突發環境事件尤其是重大及特別重大突發環境事件往往會引起大眾的廣泛關注,成為影響社會和諧穩定的一個重要因素。石油及其相關產業是國民經濟的重要支柱之一,然而由于石油本身組成的復雜性、安全的重要性及物理和化學等性質的特殊性,石油勘探、運輸、生產、利用、廢物處理等環節往往存在諸多安全及環境等方面的重大風險,導致石油及其相關產業成為利弊兼存的“雙刃劍”[1]。為說清楚石油類水體突發環境事件對環境質量的綜合影響,在簡單概述石油類水體污染的生態環境與健康危害的基礎上,綜合分析了目前石油類水體突發環境事件應急監測中存在的問題與不足,從優化采樣方法與設備、提升監測分析手段、健全標準規范體系等方面提出一系列建設性思路。

1 石油類水體污染的生態環境與健康危害

石油類水體污染事件往往具有不同程度的生態環境與健康危害。由于絕大多數石油產品在特定場合具有一定的易燃易爆及易擴散特性,石油類水體污染事件處理處置首先要規避次生安全事故的發生和污染的進一步擴大[2]。

除了安全方面的隱患,石油類水體污染的生態環境危害主要與其物理、化學等性質以及食物鏈傳播等有關,最終可能危害人類健康[3-6]。絕大多數石油類污染物會漂浮于水體表面,形成肉眼可見或不可見的油膜,影響空氣與水體界面的氧氣交換,使水中的溶解氧含量降低,直接導致水質持續惡化以及水生生物有氧呼吸作用無法充分實現。以溶解態、乳化態或吸附于懸浮微粒的形式存在于水中的石油類有機成分,其氧化降解等反應過程也將消耗水中的溶解氧,進一步加速水質惡化。同時,受揮發、擴散、遷移、吸附等作用影響,地表水中的石油類污染物還會對空氣、土壤、灘涂等其他環境介質,以及海洋、地下水等其他水體產生污染和危害,進而對水生、陸生生物產生更多不良影響。石油類污染物中的多環芳烴等具有很高的毒性,對動植物及人類健康有直接危害,而食物鏈的傳遞及富集作用則會進一步加劇石油類水體污染對人類健康的不良影響。

2 石油類水體污染應急監測存在的問題

石油類主要是由許多分子量大小及結構不同的烴類化合物組成的復雜混合物,還含有少量硫、氮、氧的有機化合物。其中,烴類含量占96%～99%,主要由烷烴、環烷烴和芳香烴構成。因此,石油類污染物與其他常見污染物存在很多不同之處。例如：石油類污染物是混合物,組成成分比較復雜;石油類污染物在水體中的分布均勻性相對較差,大部分成分漂浮于水面,以油膜形式存在;為防止樣品中待測組分的不均勻分布對監測結果產生不良影響,相關標準和技術規范均要求水中石油類樣品要單獨采樣,樣品全部用于分析[5,7-15]。通過綜合分析水中石油類污染應急監測實例及相關監測規范,結合石油類污染物的特點,發現水中石油類污染應急監測仍存在一些需改進之處。

2.1 采樣代表性不夠,采樣手段有待提升

水中石油類主要以非溶解態油、乳化油和溶解態油的形式存在,在水體中分布的均勻性相對較差,其中水體表層含量較高。若水中石油類泄漏量較大,由于油品的多樣性及石油類成分的復雜性,其中比重大于水的部分可能分層存在于水面以下。按照相關標準及技術規范的要求[5,9-15],水中石油類樣品需要使用玻璃采樣瓶(容器)在水體中直接單獨灌裝,并且不能用擬采集的水樣預先沖洗采樣瓶。

由于水中石油類樣品組成及性質的特殊性,其采樣方式與很多監測指標存在很大差異,尤其是對于地表水體,即使是在不同標準及監測技術規范中,其采樣程序也略有差異。例如：關于采樣形式,除《海洋監測規范 第3部分：樣品采集、貯存與運輸》(GB 17378.3—2007)要求根據深度分層采樣外,其余標準均要求采取柱狀采樣方式。關于是否采集表面(層)樣品,《地表水環境質量監測技術規范》(HJ 91.2—2022)要求“采樣前應先破壞可能存在的油膜”,應“保證水樣采集在水面下進行,不得采入水面可能存在的油膜”;《水環境監測規范》(SL 219—2013)雖然要求在水面下300 mm處單獨采樣,但涉及應急監測時,該標準規定,如地表水中的污染物為石油類,可布設表層監測斷面(點);《水質 采樣技術指導》(HJ 494—2009)和《生活飲用水標準檢驗方法 第2部分：水樣的采集與保存》(GB/T 5750.2—2023)則要求,測定油類指標時,應在水面至水面下300 mm處采集柱狀水樣;GB 17378.3—2007雖然是根據深度分層采樣,但其規定“表層系指海面以下0.1～1 m”。此外,關于樣品在采集后的保存方式[7,11-16],除GB 17378.3—2007要求現場萃取外,其余標準均要求加入HCl至pH≤2。

水樣采集的基本要求是所采集的水樣要具有代表性,且不受任何外來污染的影響[5,17]。然而石油類復雜的組成及物理化學性質對準確采樣造成了很多干擾,使得現有水體中石油類的采樣技術存在以下缺點：石油類柱狀樣品采取直接灌裝方式,很容易造成采樣路徑上存在來自采樣繩及瓶口前方其他各類組件的污染或干擾;水中石油類的分布均勻性差,現有石油類采樣瓶的單一進口采樣方式很容易造成樣品的代表性較差;油類的憎水性極易造成滿瓶水中石油類樣品的擴散損失,而《水質 樣品的保存和管理技術規定》(HJ 493—2009)要求采集油類樣品“不能水樣充滿容器”,因此,規范完成水面下的一次性非滿瓶采樣,同時確保采樣量達到標準分析方法的要求,具有一定的操作難度;現有監測技術規范大多規避了石油類污染物含量最高的水體表層油膜。綜上,為全面反映環境水體的真實狀況,確保所采集樣品的代表性,水中石油類樣品的有效采集問題亟待解決,尤其是對于應急監測。

2.2 溯源手段不健全,指紋鑒別技術有待加強

突發環境事件應急監測在初期的一個重要工作內容就是開展污染物溯源,及時、快速的溯源將為事件的有效處理提供強有力的技術支持[18-19]。石油類組成復雜,加之石油類本身各種降解、揮發作用以及水污染事故現場各種因素的綜合影響等,導致石油類污染溯源分析往往非常復雜。現有國家環境標準中針對石油類樣品的各種監測分析手段[7-8,20-21]往往不能完全滿足溯源分析的要求,在多來源石油類污染應急監測[22-23]中往往無法說清具體的污染來源或其污染貢獻比例,不能給出直接的污染溯源依據。《海面溢油鑒別系統規范》(GB/T 21247—2007)[24]雖然是針對海水體系,但對淡水體系石油類污染溯源分析也有很大的借鑒作用。該標準基于5種分析方法,包括熒光光譜法、紅外光譜法、氣相色譜法、氣相色譜/質譜法和單分子烴穩定碳同位素法。其中,鑒別程序中依托的熒光光譜和紅外光譜原始指紋比較、根據溢油樣品和可疑溢油樣品氣相色譜圖/氣相色譜質譜圖獲取診斷比值、風化檢查以及單分子烴穩定碳同位素法等分析方法與手段,在國家環境標準體系中還鮮有涉及。

為更高效地解決溢油溯源問題,王春艷等[25]采用濃度層析熒光光譜局部匹配溢油鑒別技術,不僅快速、準確地實現了油種鑒別,還同時實現了對溢油含量的較為準確定量。針對石油類水體污染應急監測,還需要在借鑒GB/T 21247—2007的基礎上,努力吸收相關科研成果,通過快速、準確溯源,更好地服務于突發環境事件處理處置。

2.3 特征污染物監測不全,無法全面反映污染狀況

石油類水體突發環境事件時有發生。根據原環境保護部環境應急指揮領導小組辦公室總結的典型案例[26-27]以及相關石油類應急監測實例[28-33],水中石油類污染應急監測應重點監控的污染物指標(表1)主要為石油類,極少部分案例中還會包含揮發酚、揮發性有機物(包含苯系物)、半揮發性有機物,以及pH、高錳酸鹽指數、化學需氧量、五日生化需氧量等常規指標。

表1 石油類水體污染應急監測案例中的監測指標選取情況

各類石油及其產品對環境的危害(假設泄漏量相近)以原油、重油、柴油、汽油的順序依次減輕。柴油含芳烴類較多,有的柴油中的多環芳烴類含量甚至高達30%[26]。根據石油類及其組分在各水質標準中的標準限值差異[27],開展石油類水體污染應急監測時,監測指標不僅應包含石油類總量,還應篩選出其中毒性較大的各有機污染物成分,例如苯系物、苯并[a]芘,以及揮發酚等其他含氧、含硫的有機物質[26-27]。除了有機指標外,石油中還含有鎳、鉛、砷、鉻、鎘、釩等重金屬/類金屬成分[27,34-35]。在石油類泄漏量較多的情形下,這些金屬指標也應包含在內。除了前述特征污染物指標外,一些有機碳類綜合性指標,例如總有機碳(TOC)及在少數應急監測案例中出現過的高錳酸鹽指數、化學需氧量、五日生化需氧量等,可以作為特征指標的有效補充;其他受石油類污染影響較大的常規指標,例如溶解氧[36],也應作為重要的監測指標納入應急監測。

因此,為更加全面地反映水體受石油類污染的嚴重程度,以及石油類污染物對水生態環境及健康的影響,石油類水體突發環境事件應急監測指標設置應根據溢油來源、油品組分、泄漏量,以及石油類的物理生化性質、污染動態變化情況等,作出全面考慮。

2.4 現行監測分析方法存在局限,不足以完整反映污染狀況

經檢索,現行與水中石油類監測直接相關的標準分析方法主要為紅外法[7]、紫外法[8]和氣相色譜法[20-21],其他針對具體組分的標準分析方法則主要包括氣相色譜法[37-38]、高效液相色譜法、氣相色譜-質譜法[39-42]和分光光度法[43-44]等。其中：紅外法[7]和紫外法[8]測定的是標準方法條件下的石油成分含量[5,36];氣相色譜法測定的是揮發性石油烴(C6-C9)[20]總量和可萃取性石油烴(C10-C40)[21]總量,兩種氣相色譜法均采用一定時間窗口范圍內的色譜峰面積的總和進行定量,未能對每一種具體組分進行精準定性和定量分析。

石油類及其部分有機組分(如苯系物、苯并[a]芘等多環芳烴、揮發酚)在飲用水中和各類飲用水水源地的可接受最大標準限值存在一定的差異[27,45-48](表2),這種差異進一步說明,在石油類水體污染應急監測中,僅監測石油類不能完全反映污染狀況。同時,可利用色譜或分光光度法準確定量的揮發性、半揮發性石油類有機成分的方法檢出限[38-40,43-44]基本遠低于相關水質標準限值,而石油類分析方法的檢出限與各飲用水相關水質標準中的最大可接受標準限值之間仍存在著部分不匹配之處(表2)。因此,要想說清楚水中石油類污染物的具體成分及其相應的濃度水平和污染程度,水中石油類相關監測分析方法仍有很大的提升和探索空間。

表2 水中石油類及其部分有機組分的標準限值和方法檢出限

3 建議與展望

3.1 優化采樣過程,增強采樣代表性

所采集樣品具有充分的代表性是確保監測數據準確、可靠的重要前提條件之一。為有效解決水中石油類樣品代表性差的問題,應優化采樣點位、調整采樣設備。石油類水體突發環境事件發生后,由于石油類污染物溶解性差,在水體中分布不均勻,除了按照標準規范進行特定柱狀水樣的采集外,還應設置不同位置、深度的采樣點或采樣柱,尤其是在事故發生深度及其附近、飲用水取水口、水產養殖敏感區域等。對于是否采集表層水,也要根據實際情況進行確定。例如,日常監測中如存在石油類濃度一直較低、水體溶解氧未受影響、不使用表層水等情況,可以不采集表層水樣,但在石油類水體污染應急監測情景下,必須采集,尤其是表層油膜部分[14,36]。

為解決現有石油類專用采樣器存在的諸多問題,史綿紅等設計發明了一種水中石油類樣品采樣裝置[49]。該采樣裝置中的樣品瓶的采樣口位于采樣繩等提拉組件沿鉛垂方向的投影范圍之外,可有效規避來自采樣方向的干擾。樣品瓶的瓶口分為采樣口和非采樣口,并且可同時設置多個采樣口,從而有效提升樣品的均勻性。采樣時,隨著液面的不斷上升,非采樣口內的空氣被不斷壓縮,而在采樣完成后,通過輕擰非采樣口的瓶蓋,可以調節水樣在采樣瓶內的液位高度,使得樣品不處于滿瓶狀態,這樣就避免了滿瓶所帶來的樣品擴散流失。該采樣裝置既可以完成柱狀采樣,也可以實現設定深度采樣,滿足水中石油類樣品的不同采樣方式需求。

3.2 提升現有監測手段,真實反映環境質量狀況

水中石油類指標的標準分析方法主要為紅外法和紫外法。其中,紅外法的檢出限高于飲用水或飲用水水源地可接受的最大標準限值,紫外法的測定下限則接近飲用水或飲用水水源地可接受的最大標準限值[7-8,45,47-48]。如何使方法檢出限和定量下限明顯低于相關標準限值,成為后續方法修訂更新中需要重點關注的問題之一。其中,通過應用液芯波導[50]和常規比色池多次反射[51-52]等延長比色池光程技術,或者將長光程與差分吸收等[53-54]光譜定量解析算法相結合,均可以有效降低紅外、紫外等分光光度方法的檢出限。

水中揮發性石油烴(C6-C9)和可萃取性石油烴(C10-C40)測定[20-21]的對象涵蓋了石油類污染物中的大部分有機成分。為準確、全面說清和反映石油類污染物的種類及濃度水平,建議在進行方法修訂時：一是應用成熟的質譜等技術作為氣相色譜檢測器,準確定性分析所分離石油烴的種類;二是運用相對成熟的內標或鄰近物質半定量[42,55-57]技術,提高定量、半定量分析的正確度。通過準確的定性分析及相對正確的半定量、定量分析,可以提供更加完整的污染信息,尤其是在石油類水體突發環境事件處理處置中,可以發揮更加精準的技術支撐作用,使污染信息更加公開透明。

3.3 優化監測標準體系,精準反映水體污染水平

鑒于石油類污染的特殊性及其存在的環境與健康危害,建議在監測地表水體時,除了需對水面有無油膜等漂浮物質作現場記錄[9,48]外,還應參照《海水水質標準》(GB 3097—1997)[48]設立漂浮物質評價指標,將水面油膜納入水質判斷標準,使水質類別評價結果與外在感官結果更具一致性。考慮到現有通用技術規范對特殊的石油類污染的針對性較低,建議參考其他非常規特殊指標[58],新建石油類監測技術規范或采樣技術導則,從采樣前準備、布點與采樣、監測項目與分析方法等多方面進一步加以規范,使石油類監測能更加精準地反映水體污染狀況及存在的環境與健康風險。

在進行石油類水體污染應急監測時,為全面反映環境狀況,首先要確保所監測污染物指標的全面性,尤其是不能忽略對毒性大、影響大的特征污染物的定性識別及半定量、定量分析。在常規監測活動中,若發現水中石油類項目出現超標等異常現象,建議在進行調查復測時,應同步監測苯、苯并[a]芘等標準限值低于石油類標準限值的石油類成分非常規指標。其次是在應急監測中需對水體不同深度、層面開展全面監測,尤其是表層、飲用水取水口、水生生物主要生長活動區域等。在不能利用管理手段有效獲取污染來源、污染量等信息的情況下,還需開展溯源監測、膜厚測量等[24,36]工作。另外,考慮到石油類污染物易遷移擴散的特性,還應根據實際情況選擇性地開展生態監測、其他受影響環境介質監測等必要的監測活動,以全面反映石油類環境污染狀況,精準評估環境損害程度。

3.4 提升綠色監測水平,降低石油類監測污染

為降低石油類監測中的常規有機溶劑萃取[7-8,21,39]環節帶來的額外環境污染和處理成本,使監測過程更為綠色環保,建議以綠色無污染的固相微萃取等技術[59]替代有機溶劑萃取;或逐步取消石油類總量、可萃取性石油烴含量等污染較重的指標,只監測具體組分的含量;或通過延長光程[51],以無需進行樣品前處理的光譜技術[60]進行石油類指標測定;或利用總有機碳等指標替代石油類總量指標。

4 結論

當前,石油類水體突發環境事件應急監測大多存在采樣代表性不夠、溯源手段不健全、特征污染物監測不全面,以及現行石油類監測方法存在局限性,不能完整說清污染狀況等缺憾。為有效解決上述問題,結合未來綠色環境監測的發展趨勢與要求,建議通過優化采樣點位及改進專用采樣設備,進一步增強采樣代表性;通過技術提升,有效降低水中石油類監測方法的檢出限,并及時修訂更新石油烴類定性、定量監測分析方法,厘清石油類有機污染物成分及污染狀況;通過優化更新石油類監測標準體系,構建與石油類污染特征相適應的技術導則、規范及監測分析方法標準,達到精準、全面反映石油類水體污染狀況的目的;通過技術提升、監測指標替代等方式,不斷改進水中石油類監測分析手段,有效降低由石油類監測活動所帶來的額外污染。