固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體制備不確定度研究

楊 靜,杜 健,邱 鵬,黃 偉,高 冰

1.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標準樣品研究所,北京 100029

2.國家環(huán)境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室,北京 100029

鹵代烴作為原料在化學工業(yè)、輕工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的同時,也成為環(huán)境中的重要污染物之一。近年來,相關(guān)學者在空氣、水和土壤中都檢測到痕量水平的鹵代烴[1-3]。鹵代烴自身具有致癌、致畸、致突變毒性,會對人體健康產(chǎn)生損害。此外,部分具有揮發(fā)性的鹵代烴是形成臭氧污染的主要前體物,而諸如溴甲烷、四氯化碳等鹵代烴屬于消耗臭氧層物質(zhì)(ODS),受到國際公約的管制[4-7]。研究表明,鹵代烴是石油化學、合成樹脂和制藥等行業(yè)的特征污染物[8-10]。隨著揮發(fā)性鹵代烴的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)受到越來越多的關(guān)注,我國也在日益加強對揮發(fā)性鹵代烴固定污染源的監(jiān)測與管控[11-14]。

標準氣體作為分析檢測過程的測量標準,是科學、規(guī)范開展固定污染源污染物排放濃度監(jiān)測的必要技術(shù)保障[15-17]。量值準確是標準氣體的重要特征。開展標準氣體不確定度科學評定是保證標準氣體量值可靠性,確保以“不間斷”比較鏈實現(xiàn)量值準確傳遞的基本技術(shù)手段。確保標準氣體量值準確,有助于支撐監(jiān)測方法的有效實施,實現(xiàn)監(jiān)測數(shù)據(jù)可溯源[18-20]。

本文采用稱量法制備固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體,并通過量值溯源分析,對制備過程引入的不確定度開展來源精準識別和分量科學評定,形成了固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體的制備不確定度評定技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本研究采用的主要儀器設(shè)備包括：質(zhì)量比較器(瑞士梅特勒托利多,XP26003L,量程26 kg,感量0.001 g),電子天平(瑞士梅特勒托利多,AE240,量程40 g,感量0.000 01 g),氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GC-FID)(美國安捷倫,7890A),質(zhì)譜檢測器(MS)(美國安捷倫,5977)。本實驗使用的原料試劑信息如表1所示。

表1 原料試劑信息

1.2 原料試劑純度分析

分別采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和GC-FID進行研究所用原料試劑主成分定性確認和定量分析,分析條件如表2所示。

表2 GC-MS和GC-FID分析條件

1.3 樣品制備

1.3.1 組分種類

固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體包含14種組分,組分種類、濃度水平與《固定污染源廢氣 揮發(fā)性鹵代烴的測定 氣袋采樣-氣相色譜法》(HJ 1006—2018)所需標準氣體一致,具體如表3所示。為保證制備過程稱量準確,采用分組分類稱量、最終組合制備的方法,主要依據(jù)14種揮發(fā)性鹵代烴的目標濃度水平、物理化學性質(zhì)和飽和蒸氣壓等因素,將14種組分適當分類。本研究將所有組分分為3組,分別記為高濃度水平組、中濃度水平組和低濃度水平組。

表3 固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體種類及參考濃度水平

1.3.2 制備方法

采用稱量法制備固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體,制備流程如圖1所示。

圖1 揮發(fā)性鹵代烴標準氣體制備路線

在標準氣體制備過程中,應(yīng)選用純度高的原料試劑。由于14種揮發(fā)性鹵代烴中包含化學結(jié)構(gòu)較為相似的組分,所以可能存在一種原料試劑引入的雜質(zhì)同時也是標準氣體其余目標組分的情況(在本研究中稱之為“雜質(zhì)交叉干擾”)。因此,需研究雜質(zhì)引入對量值評定及不確定度評估的影響。

綜合考慮制備方法和雜質(zhì)交叉干擾,分類別計算各組分質(zhì)量比濃度和摩爾比濃度,具體參考公式(1)至公式(4)。對于通過稀釋一級/二級中間氣方式制備的組分,其質(zhì)量比濃度和摩爾比濃度分別按照公式(1)和公式(3)計算;對于利用混合液A/B制備的組分,其質(zhì)量比濃度和摩爾比濃度分別根據(jù)公式(2)和公式(4)計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：wi,g為通過氣體稀釋法制備的組分的質(zhì)量比濃度,g/g;i為氣態(tài)原料/中間氣種類;k為氣態(tài)原料/中間氣中的組分;mi,g為氣態(tài)原料/中間氣稱量質(zhì)量,g;wi,k為氣態(tài)原料/中間氣的質(zhì)量分數(shù),g/g;ΔmZ,g為原料中的雜質(zhì)引入的氣態(tài)組分的質(zhì)量,g;mj,l為混合液稱量質(zhì)量,g;mP為高純氮氣的質(zhì)量,g;wj,l為通過液態(tài)組分填充裝置制備的組分的質(zhì)量比濃度,g/g;j為混合液的種類;r為混合液中的組分;xi,g為通過氣體稀釋法制備的組分的摩爾比濃度,mol/mol;Cj,r為混合液配比,g/g;wj,r為混合液各組分的質(zhì)量比濃度,g/g;ΔmZ,l為原料中的雜質(zhì)引入的液態(tài)組分的質(zhì)量,g;Mi,k為中間氣各組分的摩爾質(zhì)量,g/mol;Mj,r為混合液各組分的摩爾質(zhì)量,g/mol;MP為氮氣的摩爾質(zhì)量,g/mol;xj,l為通過液態(tài)組分填充裝置制備的組分的摩爾比濃度,mol/mol。

2 不確定度評定原則

2.1 不確定度來源分析

依據(jù)標準氣體制備流程,分析不確定度來源,精準識別各環(huán)節(jié)引入的不確定度分量。對于通過氣態(tài)原料/中間氣稀釋方式制備得到的樣品,其不確定度來源如圖2所示;對于通過混合液液態(tài)填充方式制備得到的樣品,其不確定度來源如圖3所示。

圖2 氣態(tài)組分制備過程引入的不確定度分量

圖3 液態(tài)組分制備過程引入的不確定度分量

2.2 合成不確定度公式

根據(jù)公式(1)至公式(4)所代表的特性量值計算模型和不確定度傳播定律,按照公式(5)至公式(7)逐級評定各級中間氣和固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體的制備不確定度。

(5)

(6)

(7)

3 不確定度評定

3.1 不確定度分量評定

3.1.1 原料試劑純度不確定度

分別采用GC-FID和卡爾·費休庫倫法測定原料中的主成分含量和水分含量。采用質(zhì)量平衡法進行原料試劑純度數(shù)據(jù)分析,計算方法如公式(8)所示。按照公式(9)進行原料試劑純度不確定度評估。由于1,2-二氯乙烷原料試劑中含有0.04%的1,2-二氯丙烷雜質(zhì)和0.01%的四氯乙烯雜質(zhì),在量值評定中需考慮雜質(zhì)對目標組分含量的影響,分析結(jié)果如表4所示。

表4 原料試劑純度及不確定度

xi=(100%-x水)×xGC

(8)

(9)

式中：xi為原料試劑測定純度;x水為原料試劑的水分含量;xGC為通過GC-FID法測定的純度;uD為原料試劑測定純度引入的不確定度;uxGC為通過GC-FID法測定純度引入的不確定度;ux水為水分測定引入的不確定度。

3.1.2 液態(tài)組分稱量不確定度

液態(tài)原料試劑/混合液的稱量采用的是微量電子天平,不確定度來自天平示值誤差和稱量重復性。

微量電子天平校準證書提供的示值誤差為0.11 mg。示值誤差引起的不確定度(u1)按照矩形分布進行評估,為0.064 mg。稱量重復性不確定度(u2)通過6次連續(xù)稱量值的標準偏差計算得到,為0.027 mg。通過對各項不確定度分量進行合成,按照公式(10)計算得到微量電子天平的稱量不確定度(u3),為0.069 mg。

(10)

采用差減法進行稱量,按照公式(11)計算得到液態(tài)組分的稱量質(zhì)量(ml)不確定度(uml),為0.098 mg。

(11)

3.1.3 氣態(tài)組分稱量不確定度

原料氣、高純氮氣等的稱量采用的是質(zhì)量比較器,因此,不確定度來自質(zhì)量比較器示值誤差、稱量重復性和分辨率等。

質(zhì)量比較器校準證書提供的示值誤差為0.010 g。示值誤差引起的不確定度(u4)按照矩形分布進行評估,為0.006 g。稱量重復性不確定度(u5)取校準證書中的數(shù)值,為0.014 g。質(zhì)量比較器分辨率為0.001 g,區(qū)間半寬為0.000 5 g。分辨率引起的不確定度(u6)按照矩形分布進行評估,為0.000 3 g。通過對各不確定度分量進行合成,按照公式(12)計算得到質(zhì)量比較器的稱量不確定度(u7),為0.015 g。

(12)

采用差減法進行稱量,按照公式(13)計算得到氣態(tài)組分的稱量質(zhì)量(mg)不確定度(umg),為0.021 g。

(13)

3.1.4 混合液配比不確定度

根據(jù)各組分預期濃度水平、氣瓶規(guī)格等因素,計算混合液中各組分的稱量質(zhì)量。按照各組分預期稱量質(zhì)量,采用微量電子天平逐一稱量,制備混合液。混合液A/B中各組分的配比及其不確定度分別按照公式(14)和公式(15)進行計算,分析結(jié)果如表5所示。

表5 混合液A/B各組分配比及不確定度

(14)

(15)

式中：C配為混合液各組分的配比;mc為混合液中某一種組分的質(zhì)量,g;n為混合液中的組分的數(shù)量;uC配為混合液配比引入的不確定度;umc為混合液中某一種組分引入的稱量不確定度。

3.1.5 摩爾質(zhì)量不確定度

揮發(fā)性鹵代烴各組分的摩爾質(zhì)量不確定度來源于各元素不確定度。元素不確定度由國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)提供,標準不確定度按照矩形分布的極差進行計算,如表6所示。組分摩爾質(zhì)量不確定度按照平方根之和進行評定,評定結(jié)果如表7所示。

表6 各元素的原子量和不確定度

表7 各組分的摩爾質(zhì)量和不確定度

揮發(fā)性鹵代烴各組分摩爾質(zhì)量不確定度相對于其摩爾質(zhì)量較小,可以忽略不計。

3.1.6 氣體殘留不確定度

在制備2 L標準氣體時,需對高壓氣瓶進行預處理操作后,充入約250 g高純氮氣。預處理操作包括：①使用高純氮氣清洗氣瓶3次;②將高壓氣瓶抽真空至10 Pa。殘余氮氣質(zhì)量按照公式(16)進行計算,為0.23 mg。氣體殘留不確定度按照矩形分布的極差進行計算,為0.13 mg。

殘余氮氣質(zhì)量不確定度與最終充入的氮氣質(zhì)量相比很小,可以忽略不計。

(16)

式中：m為氣體質(zhì)量,g;P為殘余氮氣壓強,Pa;V為氣瓶容積,m3;M為氮氣的摩爾質(zhì)量,取28.01 g/mol;R為氣體常數(shù),取8.314 51 J/(mol·K);T為溫度,293.15 K;Zf為壓縮因子,取1。

3.2 不確定度合成

3.2.1 一級中間氣不確定度結(jié)果評定

一級中間氣的不確定度按照公式(5)進行評定,各不確定度分量和評定結(jié)果如表8所示。

表8 一級中間氣制備不確定度

3.2.2 二級中間氣不確定度評定

按照公式(5)和公式(6)對二級中間氣不確定度進行評定,各不確定度分量和評定結(jié)果如表9所示。

表9 二級中間氣制備不確定度

3.2.3 固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體制備不確定度評定

按照公式(5)和公式(7)對固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體各組分不確定度進行評定,各不確定度分量和評定結(jié)果如表10所示。

表10 固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體制備不確定度

4 結(jié)果分析

固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體的制備不確定度來源較多。通過評估各不確定度分量,得到固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體制備過程引入的相對擴展不確定度(k=2),其值小于1%。

在評估一級中間氣制備不確定度時發(fā)現(xiàn),原料氣稱量引入的不確定度的影響最大。因此,在確定中間氣目標濃度水平的前提下,可以考慮通過選用精密度更高的電子天平、增加稱量質(zhì)量等方式,降低原料氣稱量引入的不確定度。

在評估二級中間氣和固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體制備引入的不確定度時發(fā)現(xiàn),其不確定度主要來自上一級中間氣濃度和混合液稱量引入的不確定度。

在氣態(tài)組分逐級稀釋過程中,每次稀釋過程都將帶來不確定度的累加。從這一方面來說,應(yīng)盡量減少稀釋級數(shù)。但從另一方面來看,減少稀釋級數(shù)需要降低上一級中間氣濃度,從而減少上一級中間氣稱量質(zhì)量,反而會造成不確定度增大。因此,應(yīng)將稀釋級數(shù)和中間氣濃度水平等因素統(tǒng)籌考慮,形成整體,通過合理設(shè)置來降低制備過程引入的不確定度。

在混合液稱量過程中,選用百萬分之一的電子天平,使稱量精度小于等于0.001 mg,會大大降低稱量過程引入的不確定度。在同一稱量精度下,混合液的稱量質(zhì)量愈小,其引入的不確定度愈大。因此,在制備常溫常壓下為液態(tài)的標準氣體時,應(yīng)統(tǒng)籌考慮目標濃度水平、預期不確定度、稱量質(zhì)量、天平精度等多個因素。

5 結(jié)論

1)本研究采用稱量法制備了固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體,分析了制備過程引入的不確定度,發(fā)現(xiàn)影響因素較多。分析結(jié)果表明,主要影響因素和環(huán)節(jié)為氣態(tài)組分原料稱量、氣態(tài)組分稀釋和混合液稱量。因此,建立制備路線時,在選用純度較高的原料試劑和精密度較高的電子天平的同時,也需要統(tǒng)籌考慮目標濃度水平、中間氣濃度、稀釋級數(shù)、稱量質(zhì)量等,以降低制備過程引入的不確定度。

2)通過合理評估各不確定度分量,得到固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體制備過程引入的相對擴展不確定度(k=2),其值小于1%。

3)本研究建立的固定污染源廢氣監(jiān)測用揮發(fā)性鹵代烴標準氣體制備不確定度評定方法,可為相關(guān)標準氣體不確定度評估提供方法指導,有助于進一步完善標準氣體量值溯源體系。