濟南市大氣顆粒汞的濃度特征及污染來源解析

聶曉玲,潘 齊,侯晨曉,李雅馨,杜 萍,王 艷

1.山東大學環境科學與工程學院,山東 青島 266237

2.山東省生態環境規劃研究院,山東 濟南 250102

3.山東省生態環境監測中心,山東 濟南 250101

4.北京科大分析檢驗中心有限公司,北京 100083

汞是一種高毒性重金屬,因其在環境中的持久性和在食物鏈中的生物積累性而受到世界范圍內的廣泛關注[1]。通過自然源(如森林火災、火山與地熱活動、土壤和植被釋放、水體表面揮發)和人為源(如有色金屬冶煉、化石燃料燃燒、水泥生產)排放到大氣中的汞,可隨大氣進行長距離傳輸,造成全球性的汞污染[2]。氣態元素汞(Hg0)、氣態氧化汞(RGM)和顆粒態汞(PHg)是大氣中汞的3種主要存在形式。其中：Hg0是大氣汞的主要存在形式,占比超過90%,在大氣中的留存時間為0.5～1年;雖然PHg和RGM占比較低,但其溶解性和沉降速率較高,是大氣汞沉降進入陸地、海洋等生態系統的重要形式,在汞的全球循環中發揮著重要作用。

近幾十年來,PHg污染已成為我國面臨的重要環境問題之一。前期研究發現,中國是全球人為源汞排放量最大的國家[2]。更大的排放量可能導致更重的大氣汞污染。研究者們通過觀測研究發現,中國城市和偏遠地區的大氣汞濃度普遍高于發達國家和地區,特別是PHg,中國城市地區的PHg濃度比歐洲和北美地區高2個數量級[3]。然而,與Hg0和RGM相比,只有少數人關注PHg,且關注點主要集中在PHg濃度時間變化趨勢、空間分布和粒徑組成,僅少數研究涉及影響因素和來源分析[4-7]。粒徑分布相關研究發現,大氣中的PHg集中分布在較細的顆粒物中。例如：在北京城市站點采集的PM2.5中的PHg濃度,占PM10中PHg總量的75%～87%[8];在南京采集的PM10樣品中,一半以上的汞富集在2.1 μm以下粒徑的顆粒物中。此外,城市地區大氣PM2.5污染較重。PM2.5不僅加劇了城市的灰霾現象,同時還可攜帶有毒重金屬等進入人體肺部,對人體健康產生嚴重危害。因此,研究大氣PHg尤其是吸附在PM2.5中的PHg具有重要的現實意義。

汞的最新人為源排放清單顯示,人口密集、能源消耗較多的中國東部地區是全國最主要的大氣汞排放區域之一,其排放量可占全國總量的22%,而山東省在全國所有省份中的貢獻排名第二[9]。山東省省會濟南市是中國東部空氣污染較為嚴重的典型北方城市,特別是PM2.5污染。冬季采暖活動導致煤炭和生物質燃料消費量顯著增加,加劇了大氣汞和顆粒物的排放。此外,冬季采暖活動導致的大氣污染物排放量增加還會增強二次無機氣溶膠的形成,改變其粒徑、吸濕性和光學性質[10],加速霾的形成,從而對PHg的形成產生影響。因此,加強對采暖期和非采暖期大氣PHg污染特征及其影響因素的研究非常必要。

本研究以山東省濟南市為研究對象,開展了為期超過兩年的PM2.5樣品采集工作,分析了其中的PHg濃度,對比分析了采暖期和非采暖期PHg的污染特征,利用主成分分析法探究了采暖期和非采暖期大氣PHg的主要影響因素,并結合PHg污染玫瑰圖和后向氣流軌跡,解析了濟南市大氣PHg的本地來源和區域來源。本研究有助于更好地認識中國東部北方城市大氣PHg的污染特征和來源,對于評估城市地區大氣PHg的污染水平及對健康的影響具有重要意義,同時也可為制定和完善大氣汞污染排放控制策略提供理論基礎和數據支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣站點位于中國東部典型北方城市濟南市,采樣儀器放置于山東省生態環境監測中心大氣超級觀測站樓頂(36.67°N,117.03°E),距離地面約7 m。該站點位于城區與開發區之間,周圍主要為居民區和農田,另有一條交通主干道和幾處大型工廠。PM2.5樣品采集使用流量為16.7 L/min的顆粒物采樣器(美國Thermo Scientific,Partisol 2000i),將PM2.5采集到孔徑為2 μm、直徑為47 mm的聚四氟乙烯濾膜(英國Whatman)上。采樣前后,將濾膜放置在溫度為(20±5)℃、濕度為(50±5)%的恒溫恒濕箱中恒重24 h后,使用微量電子天平(美國Mettle Toledo,XS205DU)進行稱重,獲得的差值即為采集到的PM2.5的質量。每個樣品持續采集23 h,在2014年6月—2016年8月共采集PM2.5樣品481個。將采集到的樣品濾膜保存于-20 ℃冰箱中,用于后續分析。此外,在樣品采集過程中,同步收集采樣站點氣象參數(包括氣溫、氣壓、相對濕度、風向和風速)和常規大氣污染物濃度(包括SO2、CO、O3、NO、NO2、NOx、PM2.5和PM10)等數據。上述數據來源于山東省環境信息與監控中心,時間分辨率為1 h。

1.2 PHg分析

將大氣PM2.5樣品濾膜放進預先清洗好的棕色高硼硅玻璃瓶中,加入5 mL BrCl溶液,并在室溫下放置24 h,以將樣品中所有形態的汞氧化成溶解態汞。然后,向消解瓶中加入超純水,定容至20 mL,搖勻待測。進行儀器檢測前,先加入鹽酸羥胺溶液去除多余的鹵素,然后使用原子熒光光譜儀(北京吉天,AFS-830)測定消解液中的汞含量。其中,還原劑為硼氫化鉀溶液,載流為5%鹽酸溶液,載氣為純度為99.999%的高純氬氣。實驗過程中用到的高硼硅玻璃瓶、鑷子、濾膜盒等均需依次在30%硝酸溶液、5% BrCl溶液和30% HCl溶液中分別浸泡12 h,用超純水沖洗5遍以上后,烘干保存。本方法的檢出限為0.2 ng/L;測定的方法空白濃度小于0.5 ng/L,低于待測樣品濃度的10%;加標回收率為97%～107%。進行儀器測定時,標準曲線的線性相關系數均在0.999 5以上。每隔20個樣品測定1次標準質控樣品(生態環境部標準樣品研究所),檢驗測量結果是否合格,并選取其中一個樣品重復測定3次,檢驗標準偏差是否小于15%。一旦出現異常,則重新配置標準曲線。

1.3 主成分分析法

主成分分析法是一種在盡可能保持原有信息的前提下,借助正交變換將多個指標轉化為少數不相關的綜合因子,從而達到降維目的的多元統計分析方法[11]。該方法已被廣泛應用于氣象學和空氣污染來源解析研究,也可用于識別大氣汞與其他空氣污染物以及氣象條件之間的潛在關系,以區分不同的排放源[12-13]。本研究使用SPSS 25.0軟件進行主成分分析,所輸入數據包括PHg濃度、汞含量、氣象參數(風速、氣壓、濕度、溫度)及常規大氣污染物(SO2、CO、O3、NO、NO2、NOx、PM2.5和PM10)濃度,以分析對濟南市大氣PM2.5中的PHg濃度影響較大的因素。

1.4 后向氣流軌跡分析

為確定濟南大氣PHg的長距離和區域性潛在傳輸來源,利用美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)開發的混合單粒子拉格朗日綜合軌跡(HYSPLIT)模型,輸入空間分辨率為1°的全球數據同化系統氣象數據集(GDAS),探究不同來向的氣流軌跡對PHg濃度的影響。本研究以500 m為起始高度進行48 h后向氣流軌跡模擬,隨后對所有軌跡進行聚類分析。

2 結果與討論

2.1 大氣PHg的濃度變化

觀測期間的濟南市大氣PHg和PM2.5濃度逐日變化見圖1,大氣PHg濃度與國內外其他城市和地區的比較結果見表1。采樣期間,濟南市大氣PHg的平均濃度為472.1 pg/m3,中值為402.0 pg/m3,與國內其他城市處于同一數量級。其中,與貴陽[14]、寧波(冬季)[15]、上海[16]城市站點PHg濃度值相當,顯著低于北京PM2.5中的PHg濃度[17]和南京PM10中的PHg濃度[4],但明顯高于合肥城市站點[18]以及大氣相對較為清潔的沿海城市站點和偏遠站點[19],約是青島[6]、寧波(夏季)[20]和廈門[12]等沿海城市站點PHg濃度的2～3倍。與世界其他地區的城市站點相比,濟南市PHg濃度均值顯著高于韓國和日本等國家的城市站點[19,21],高出北美[19,22]和歐洲[22]城市站點觀測值近2個數量級,這可能歸因于中國與發達國家在能源結構、產業結構、污染治理技術等方面的差異,表明中國城市地區大氣PHg控制研究仍然任重而道遠。

表1 濟南市大氣PHg濃度與國內外其他研究站點的對比

圖1 2014年6月—2016年8月濟南市大氣PHg和PM2.5濃度的時間序列

如圖1所示,采樣期間,濟南市大氣PHg濃度隨時間的波動幅度較大,且出現了許多濃度極值,特別是在采暖期(灰色陰影部分),PHg濃度可高達3 815 pg/m3,表明該站點附近可能分布有較強的排放源。采樣期間,采暖期的PHg濃度均值為583.1 pg/m3,是非采暖期的1.4倍,表明冬季采暖等活動可能是導致采暖期PHg污染更加嚴重的重要原因。另外,大氣PM2.5濃度與PHg濃度的變化趨勢基本一致(圖1),且二者的相關性在采暖期(r=0.426,P<0.01)比在非采暖期(r=0.351,P<0.01)更強,表明PM2.5可能對PHg的形成有顯著影響,或者二者可能具有相同的來源。

為降低PM2.5濃度對分析結果的影響,用采樣膜上的汞的質量除以PM2.5的質量,得到單位質量PM2.5中的汞含量(PHg/PM2.5)。在整個采樣期間,濟南市PM2.5中的汞含量為0.01～33.62 μg/g,均值為6.20 μg/g,其中采暖期均值為7.10 μg/g,高于非采暖期(5.76 μg/g)。濟南市PM2.5中的汞含量低于北京(11.77 μg/g)[23],而顯著高于國內外其他城市,如上海PM2.5中的汞含量為1.23～4.28 μg/g[24],日本沖繩為0.2 μg/g[25],波蘭扎布熱為3.5 μg/g[26]。此外,濟南市大氣PM2.5中的汞含量比山東省土壤(0.02 μg/g)[27]、煤炭(0.2～1.0 μg/g)[28]、表層土(0.46 μg/g)[29]和灰塵(0.28 μg/g)[29]中的汞含量高1～2個數量級,表明濟南市大氣PM2.5的汞富集能力極強,且在采暖期更顯著。

濟南市大氣PM2.5中的汞含量不僅與PHg濃度呈顯著正相關(r=0.639,P<0.01),還與PM2.5濃度有關。如圖2所示,PM2.5中的汞含量與PM2.5濃度在采暖期(R2=0.98,P<0.01)和非采暖期(R2=0.99,P<0.01)均存在冪函數關系。在PM2.5濃度較低(<75 μg/m3)時,PM2.5中的汞含量隨PM2.5濃度的升高而迅速降低,而當PM2.5濃度高于200 μg/m3時,汞含量逐漸趨于相對穩定的較低值狀態。該下降趨勢可能與顆粒物的粒徑分布和組分差異有關。不同粒徑顆粒物的汞富集能力不同。其中,粒徑越小,比表面積越大,更有利于汞的吸附。此外,前期研究表明,在PM2.5濃度較高時(即霧霾天氣),較粗粒徑的顆粒物在PM2.5中占主導[34]。CHEN等[35]在上海PHg粒徑分布研究中發現,細模態PHg的優勢粒徑范圍在非霾日為0.32～0.56 μm,而在霾日為0.56～1.0 μm。此外,霾日的水溶性離子濃度也顯著高于非霾日。例如,硫酸鹽濃度在霾日相比非霾日可增加5.4倍[35],導致PM2.5濃度迅速增加,而汞物種濃度增加速率緩慢,從而使PHg含量相對降低[36]。這意味著具有較低汞含量的粒徑較粗的顆粒物可能是霧霾期間PM2.5的重要構成,而采暖期PM2.5比非采暖期PM2.5具有更高的汞含量可能與燃煤等采暖活動排放了較多的超細顆粒物[37]有關。

圖2 濟南市采暖期和非采暖期PM2.5中的汞含量與PM2.5質量濃度的關系

2.2 大氣PHg的主要影響因素

為進一步探討大氣PHg濃度的主要影響因素,本研究采用主成分分析法分別從采暖期和非采暖期因子中提取出4個和5個特征值大于1的主因子。這些主因子在采暖期和非采暖期的解釋總方差累計占比分別為75.7%(圖3)和77.1%(圖4)。

圖3 采暖期大氣PHg影響因素的主成分分析結果

圖4 非采暖期大氣PHg影響因素的主成分分析結果

在采暖期因子1中,PM2.5、CO、SO2和NO2具有較高的正載荷,且因子1與風速呈負相關,由此可認定因子1為煤炭燃燒源的貢獻。該因子解釋了總方差的39.2%(圖3)。SO2通常被認定為煤炭燃燒的標記物。采暖期SO2與PHg呈顯著正相關(r=0.346,P<0.01),并且PHg在因子1中具有較高的正載荷(0.449),表明煤炭燃燒源對采暖期大氣PHg具有較大貢獻。因子2與NO、NO2、NOx、CO呈顯著正相關,且與O3和風速呈顯著負相關,由此可認定因子2對應交通源的影響。該因子解釋了總方差的16.7%。前期研究表明,汽車在燃燒燃油獲得動力的同時,會向大氣中排放不同形態的汞[38],其排放量雖遠低于煤炭燃燒,但在交通繁忙的主干道周圍,交通源對大氣PHg具有重要貢獻。最新的大氣汞排放清單也顯示,除煤炭燃燒外,移動源(交通源)也會釋放大量大氣汞[9]。因子3中,氣壓具有顯著正載荷,溫度具有顯著負載荷,因此,可將該因子認定為氣象條件的季節性變化。因子3解釋了總方差的10.9%。PHg與因子3呈顯著負相關,即在采暖期,氣壓較高、溫度較低時,PHg濃度降低。高壓低溫通常是西北冷空氣侵襲影響的結果,此時空氣相對比較清潔,大氣中的PHg會被稀釋。因子4中,PHg含量的載荷非常高,其他參數幾乎沒有影響,因此,可將因子4定性為涉汞工業企業直接排放。該因子可解釋總方差的8.9%。

與采暖期大氣PHg主要受煤炭燃燒影響不同,在非采暖期,影響大氣PHg濃度的最主要因素是氣象條件的季節性變化,該因子解釋了總方差的32.4%,且對PHg具有正貢獻(圖4)。在非采暖期,氣壓低、氣溫高時,大氣PHg濃度降低,這主要是由于低壓高溫通常是東南方向海洋氣團影響的結果,海洋氣團帶來了較為清潔的低PHg空氣。此外,除了同采暖期類似的煤炭燃燒、交通排放和涉汞工業企業直接排放等排放源之外,非采暖期還存在解釋了總方差的7.2%的因子5。該因子與濕度呈顯著負相關,與O3和風速呈顯著正相關,因此,可認定因子5為PHg的氣粒分配。此外,該因子與PHg呈負相關,即風速高、O3濃度高、濕度低不利于大氣中的活性氣態汞在顆粒物表面富集。

2.3 大氣PHg的本地貢獻和區域輸送

風速和風向是大氣PHg擴散與傳輸的重要影響因素,可依此追溯PHg污染的本地來源。如圖5所示,濟南市采暖期的盛行風向是東風和西南偏南風,發生頻率分別為15.8%和15.1%;較高濃度的PHg(>472.1 pg/m3)主要出現在偏東和東北方向,且隨著風速的增大而降低。相比采暖期,非采暖期盛行風向轉變為東南至西南風,發生頻率占整個非采暖期的63.0%;其次是東風,占比為11.7%(圖5)。與采暖期類似,非采暖期的高濃度PHg同樣也主要分布在偏東和東北方向。總體來說,濟南大氣PHg的濃度分布具有明顯的風向依賴性,高PHg污染主要出現在偏東和東北方向,并且較高濃度PHg在采暖期的出現頻率顯著高于非采暖期。

圖5 采暖期和非采暖期風玫瑰圖和大氣PHg污染玫瑰圖

大氣PHg濃度的風向依賴性與該地區周圍主要污染源的位置分布有關。在該采樣站點東北偏東方向,主要分布有兩家發電廠、三家水泥廠、一家鑄造廠和一家鍛造廠,在更遠的地方甚至分布著許多熱電廠。這些工廠都屬于燃煤工業企業,是主要的大氣汞人為排放源。此外,在采暖期和非采暖期PHg玫瑰圖中可發現,該研究站點西南方向的大氣PHg濃度也普遍偏高(圖5),然而在南部地區并沒有識別到大型的汞排放點源,猜測可能是由區域傳輸導致的。

為進一步探究區域傳輸對濟南大氣PHg濃度的貢獻,本研究使用HYSPLIT模型進行48 h后向氣流軌跡分析,隨后通過聚類分析,在采暖期和非采暖期分別得到4個和6個聚類軌跡,具體結果如圖6所示。

注：該圖為HYSPLIT模型自動生成的制式圖。圖6 濟南采暖期和非采暖期48 h后向氣流軌跡聚類分析

從圖6可見,在采暖期和非采暖期,到達研究站點的氣團均主要來自于魯西南地區,分別占氣流軌跡總數的35%和41%,表明局地區域傳輸源是濟南市大氣PHg的另一主要來源。魯西南地區分布有密集的燃煤工廠,被認為是山東省大氣汞的主要排放區域[39]。此聚類的氣團源自并途經大氣汞污染較重的區域,且傳輸高度低、傳輸距離短、在污染區域停留時間較長,有利于大氣汞吸附到顆粒物中,導致該聚類氣團中的PHg濃度最高,在采暖期和非采暖期的濃度均值分別為770.2 pg/m3和467.4 pg/m3。此外,研究站點還受來自西北方向的長距離傳輸氣團的顯著影響。其中,途經污染較重的京津冀地區的氣團的大氣PHg濃度較高,如采暖期聚類2中的PHg濃度均值為561.3 pg/m3,非采暖期聚類3中的PHg濃度均值為453.8 pg/m3。此外,在非采暖期,研究站點還主要受到來自東南和西南方向的海洋氣團的影響,分別占非采暖期全部氣流軌跡的20%和6%。該方向的氣團相對比較清潔,PHg濃度較低,均值分別為382.9 pg/m3和334.3 pg/m3。總體來說,濟南大氣PHg污染氣團主要來自魯西南地區和京津冀地區,而在非采暖期,來自東南和西南方向的海洋氣團的PHg濃度相對較低,會進一步降低整個非采暖期的PHg濃度。

3 結論

1)研究期內,濟南市大氣PHg濃度均值為472.1 pg/m3,在國內外城市中處于中等偏上水平,表明濟南地區面臨較嚴重的大氣PHg污染。冬季采暖加重了PHg的污染情況,采暖期大氣PHg濃度均值為583.1 pg/m3,是非采暖期的1.4倍。

2)濟南大氣PM2.5具有極強的汞富集能力,PM2.5中的汞含量在采暖期的均值為7.10 μg/g,高于非采暖期(5.76 μg/g),可能與燃煤等采暖活動排放了較多的超細顆粒物有關。

3)濟南市采暖期PHg主要來源于煤炭燃燒和交通排放;在非采暖期,主要受氣象條件季節性變化的影響,其次是交通排放和煤炭燃燒排放。

4)濟南大氣PHg的濃度分布具有明顯的風向依賴性,主要與該地區周圍的人為源分布有關,尤其是位于采樣站點東北偏東方向的眾多燃煤工業企業貢獻了較多的PHg。

5)區域傳輸也是濟南市大氣PHg污染的重要影響因素之一。魯西南地區的局地排放對濟南市大氣PHg濃度具有顯著貢獻。此外,途經京津冀等污染地區的污染氣團也會加劇濟南市大氣PHg污染,而非采暖期來自東南和西南方向的清潔海洋氣團則會降低采樣期間的PHg濃度。