典型生態功能區臭氧生成敏感性及氣象驅動力解析
——以千島湖地區為例

余傳冠,劉 旭,宋美真,蔣曉婷,劉雨姍,劉雪倩,李 達,李欣怡,王子鵬,潘玉青,李鵬飛

1.杭州市生態環境局淳安分局,浙江 杭州 311799

2.河北農業大學理工系,河北 滄州 061108

近地面臭氧(O3)尤其是高濃度O3會顯著損害人類健康和生態環境[1-2]。近年來,我國已陸續報道了大量O3污染事件,其間的近地面O3濃度往往遠超國家標準限值(160 μg/m3,GB 3095—2012)[3-6]。近地面O3污染主要歸因于O3前體物——氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)的大量排放。在我國,NOx主要來自人為排放源,包括工業生產、交通運輸等[7];VOCs不僅來自人為排放源,也來自生物排放源,包括森林、草原、濕地等[8]。與人為源VOCs相比,大部分的生物源VOCs(如異戊二烯等)具有更高的反應活性,進而在O3生成過程中發揮著重要作用[8]。

早期研究已證明,O3前體物減排對O3污染防控的有效性取決于O3生成敏感性,即取決于O3生成是受NOx控制還是受VOCs控制[9]。理論上,在NOx飽和情況下,VOCs減排將削減有機自由基(RO2)的化學生成,進而抑制NOx的化學循環,從而降低O3濃度,稱為VOCs控制;在VOCs飽和情況下,NOx減排將降低NO2的光解反應,進而遏制自由氧原子,從而降低O3濃度,稱為NOx控制;介于兩者之間時,O3生成對NOx和VOCs均敏感,稱為協同控制[10]。根據該理論,在VOCs控制區,NOx減排將減緩O3消耗,從而加重O3污染。另外,以往的研究表明,氣象參數(如溫度、相對濕度、風速等)對O3生成敏感性也有重要影響[11]。因此,O3生成敏感性解析對城市O3污染防控至關重要。

然而,相關研究仍面臨較大的不確定性。過往研究通常運用模型方法與觀測方法探究O3生成敏感性。模型方法可在時間、空間、物種3個維度提供詳細的O3生成敏感性計算過程。例如,模型研究發現,O3生成敏感性具有極強的時空特異性[12-15]。在大城市地區(如北京、上海、廣州、香港等),O3生成敏感性多為VOCs控制;相反,在大城市周邊地區,O3生成敏感性多為NOx控制。然而,以上結論與先驗排放清單、氣象模擬結果、化學模擬結果密切相關,具有較高的不確定性[16-19]。觀測方法可在物種維度上提供O3生成敏感性計算過程。例如,觀測研究同樣發現,在大城市地區(如北京、上海、廣州等),O3生成敏感性多屬于VOCs控制[20-26]。與模型研究相比,觀測研究結果具有更高的準確性。然而,由于設備資源、實驗條件等外部因素的限制,觀測研究的時空代表性往往較弱。

相比之下,衛星觀測成為O3生成敏感性解析的有效補充。截至目前,大量研究基于衛星觀測平臺,利用O3生成敏感性指示劑方法,即甲醛(HCHO)對流層垂直柱濃度[φ(HCHO)]與二氧化氮(NO2)對流層垂直柱濃度[φ(NO2)]的比值[FNR =φ(HCHO)/φ(NO2)],開展了O3生成敏感性計算[27]。該方法最早由SILLMAN等[28]提出,主要原理是HCHO是許多VOCs的短壽命氧化產物,與VOCs的化學生成(主要與過氧自由基發生反應)有良好的相關性,大致成正比關系。MARTIN等[27]最早將FNR拓展應用于衛星觀測數據(GOME-2)研究。CHOI等[29]發現,與模型方法相比,該方法可以更好地捕捉O3生成敏感性的時間演化特征。在此基礎上,大量研究基于空間精度更高的衛星觀測數據(OMI),運用FNR方法,在國家尺度(如美國、中國等)和區域尺度(如京津冀、珠三角等)廣泛開展了O3生成敏感性解析[30-34]。然而,由于空間精度的限制,針對城市尺度的相關研究還比較有限。相比以往的衛星觀測數據(如GOM-2和OMI等),新近TROPOMI衛星觀測數據具有前所未有的空間精度(3.5 km×5.5 km ～3.5 km×7.5 km)[35-36],從而具備了探索城市內部O3生成敏感性的潛力。需要強調的是,以往的衛星觀測研究多聚焦于大區域與大城市,針對郊區的研究還十分有限。

本研究聚焦的千島湖地區屬于我國重要的典型生態功能區(圖1),位于杭州市淳安縣境內。2020年淳安縣大氣首要污染物為O3,O3濃度為137 μg/m3,與浙江省典型工業區縣(如海鹽縣和上虞區)基本持平。本研究利用2019—2021年TROPOMI衛星觀測數據,采用FNR方法,定量解析千島湖地區FNR的時空演化特征,以厘清千島湖地區O3生成敏感性。在此基礎上,引入土地利用和氣象資料,探究O3生成敏感性與土地利用類型、氣象參數之間的潛在關系,從而為我國典型生態功能區O3污染防控提供重要參考。

注：土地利用類型數據來自哨兵2號衛星監測結果,底圖下載自浙江省地理信息公共服務平臺標準地圖欄目(https：//zhejiang.tianditu.gov.cn/),下同。圖1 千島湖地區基本情況及土地利用類型

1 材料與方法

1.1 研究區域基本資料

千島湖地區位于長三角腹地,處于杭州市西南方向,是我國重要的生態功能區(圖1)。與大城市不同,千島湖地區的植被覆蓋率超過70%(含森林、水生植物和耕地)(圖1),具有豐富的生物源VOCs排放。與一般遠郊地區不同,千島湖地區緊鄰杭州市主城區,同時面臨大量人為源VOCs和NOx排放。因此,千島湖及周邊地區面臨較為復雜的O3生成敏感區時空分布。本研究中的氣象再分析數據來自歐洲中期天氣預報中心(ECMWF)(https：//www.ecmwf.int/en/forecasts/datasets/reanalysis-datasets/era5),杭州市土地利用和行政區劃的基準年均為2019年。

1.2 TROPOMI衛星觀測數據

本研究使用了2019—2021年兩組TROPOMI數據集,分別是φ(HCHO)和φ(NO2),源自歐洲航天局哥白尼開放獲取中心(Copernicus Open Access Hub)(https：//scihub.coper-nicus.eu)。TROPOMI搭載于哨兵5號衛星,于2017年10月發射升空,覆蓋270～2 385 nm波段[37]。其中,320～405 nm波段(第三波段)用于監測HCHO,405～500 nm波段(第四波段)用于監測NO2[35-36],兩個波段的最低信噪比均為800～1 000。然而,由于HCHO的光密度比NO2小一個數量級,HCHO的信噪比低于NO2[35-36]。

關于上述產品的不確定性,過往研究已進行了全面、深入的理論分析和對比驗證[36,38-39]。為進一步降低相關影響,本研究對相關數據進行了過濾,過濾標準[37,40]如下：云覆蓋率(CF)<30%,質控系數(qa_value)>0.75,太陽天頂角(SZA)<70°,大氣質量系數(AMF)>0.1。本研究覆蓋2019—2021年,相應數據的空間精度為3.5 km×5.5 km ～3.5 km×7.5 km。本研究基于日觀測數據,運用過采樣方法[41],構建了空間精度為1.0 km×1.0 km的年均和季均數據。

1.3 O3生成敏感區識別

本研究運用FNR方法識別O3生成敏感區。過往研究已證實基于衛星觀測數據的FNR方法可用于O3生成敏感區識別,并明確了FNR與O3生成敏感性的量化關系,具體如下：FNR<1.0,為VOCs控制;FNR>2.0,為NOx控制;其他情況,為協同控制[27,32]。

需要說明的是,雖然上述量化關系已被廣泛應用于美國、歐洲以及中國等國家和地區的相關研究,但是城市地區的氣溶膠水平通常高于遠郊,而較高濃度的氣溶膠在理論上將作為巨大的自由基的匯,促使O3生成敏感性更傾向于VOCs控制[42]。最新的衛星觀測研究[30]表明,在美國大城市(如匹茲堡、芝加哥、休斯敦等),只有當FNR超過3時,O3生成才會完成由VOCs控制區向NOx控制區的轉變。這一閾值遠高于以往的研究結果,因此,本研究也將討論該閾值的不確定性對O3生成敏感區的影響。需要說明的是,地面監測資料(https：//air.cnemc.cn：18007/)顯示,千島湖地區2020年細顆粒物年均濃度為11 μg/m3,略低于上述美國大城市。因此,FNR=2可作為千島湖地區NOx控制區和協同控制區之間的分界閾值上限。

2 結果與討論

2.1 千島湖地區FNR時空演化特征

本研究引入了高精度的TROPOMI衛星觀測結果,明確區分了千島湖地區及杭州市其他地區φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的時空演化特征。圖2呈現了2019—2021年杭州市φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的空間演化特征,表1匯總了具體結果。

表1 2019—2021年杭州市φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的年度特征

注：4列子圖分別表示2019年、2020年、2021年以及2019—2021年的年均值(從左至右),3行子圖分別表示φ(NO2)、φ(HCHO)和FNR的年均值(自上而下)。圖2 杭州市φ(NO2)、φ(HCHO)和FNR的空間分布特征

首先,2019—2021年杭州市φ(NO2)的空間分布呈現顯著的東北高、西南低的特征。具體來說,φ(NO2)高值和低值始終分別出現在位于杭州市東北方向的主城區(此處主要是下城區、拱墅區、上城區、濱江區、江干區和西湖區,分子數濃度為46.1×10-25molec/cm2)和位于杭州市西南方向的千島湖地區(15.3×10-25molec/cm2),前者是后者的3.0倍。推測主要原因是相比位于杭州市東北方向的主城區,位于杭州市西南方向的千島湖地區具有明顯更少的機動車排放源與工業排放源。

其次,與2019—2021年杭州市φ(NO2)的空間分布相似,φ(HCHO)的空間分布仍呈現東北高、西南低的特征,φ(HCHO)高值和低值也同樣分別出現在位于杭州市東北方向的主城區(此處主要是拱墅區、下城區、上城區、蕭山區、濱江區、江干區,34.1×10-25molec/cm2)和位于杭州市西南方向的千島湖地區(30.3×10-25molec/cm2),前者是后者的1.1倍。因此,相比之下,2019—2021年杭州市φ(NO2)的空間差異性遠大于φ(HCHO)。推測主要原因是位于杭州市東北方向的主城區具有豐富的人為源VOCs排放,位于杭州市西南方向的千島湖地區具有豐富的生物源VOCs排放,前者大于后者,但相差并不顯著。

最后,上述情況直接導致2019—2021年杭州市FNR空間分布呈現顯著的東北低、西南高的特征。具體來說,FNR高值和低值始終分別出現在位于杭州市西南方向的千島湖地區(FNR=2.0)和位于杭州市東北方向的主城區(此處主要是下城區、拱墅區、上城區、濱江區、江干區和西湖區,FNR=0.7)。綜上,從整個杭州市來看,千島湖地區始終具備最低的年均φ(NO2)和年均φ(HCHO),以及最高的年均FNR,并且FNR的空間分布特征主要取決于φ(NO2)的空間分布特征。

圖3呈現了2019—2021年杭州市和千島湖地區φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的時間演化特征,表2匯總了春(3—5月)、夏(6—8月)、秋(9—11月)、冬(12月及1—2月)季的季節平均結果。首先,從年均濃度來看,2019—2021年,千島湖地區φ(NO2)整體下降明顯,而φ(HCHO)整體小幅上揚,由此導致FNR顯著上升(27.7%)。杭州市呈現相似的年度變化趨勢,φ(NO2)逐年小幅下降(2.4%),φ(HCHO)逐年上升(14.8%),由此導致FNR累計上升17.6%。相比之下,千島湖地區FNR上升更為顯著。

表2 2019—2021年杭州市和千島湖地區φ(HCHO)、φ(NO2)及FNR的季節和年度特征

圖3 2019—2021年杭州市和千島湖地區φ(HCHO)、φ(NO2)及FNR的月度分布特征

其次,從季節濃度來看,2019—2021年,杭州市和千島湖地區各個參數呈現相似的變化規律。千島湖地區φ(NO2)呈現明顯的夏低冬高的季節變化特征,而φ(HCHO)呈現完全相反的季節變化特征,即夏高冬低。此類規律與光化學反應強度、植物VOCs排放的季節變化特征直接相關,由此導致千島湖地區FNR的季節變化特征與φ(HCHO)一致。相比之下,杭州市呈現相似的季節變化趨勢,但變化程度不同,原因在于φ(NO2)。具體來說,不管是冬季還是夏季,杭州市φ(NO2)顯著高于千島湖地區(高35.7%～90.7%),而φ(HCHO)高度相似(-0.6%～10.3%),由此導致千島湖地區各季節的FNR均顯著大于杭州市。

2.2 千島湖地區O3生成敏感區時空演化特征

圖4展示了2019—2021年杭州市O3生成敏感區的年度分布,包括NOx控制區、VOCs控制區以及協同控制區。其中,最重要的空間分布特點是千島湖地區O3生成敏感區與杭州市主城區顯著不同,且兩者之間存在清晰的分界區域。長期以來,杭州市主城區一直為VOCs控制區,而且VOCs控制區的面積也保持穩定。結合圖2發現,出現此情況的主要原因是人為源NOx排放一直居高不下,因而相對于人為源VOCs排放,人為源NOx排放一直占據主導地位。

圖4 2019—2021年杭州市O3生成敏感區分布

與之不同的是,千島湖地區NOx控制區的范圍變化顯著。該控制區自2019年開始由西南向東北逐步蔓延,截至2021年已基本覆蓋整個千島湖地區。結合圖2發現,出現此情況的主要原因是隨著2019—2021年大氣污染防治工作的推進,千島湖地區NOx和VOCs排放結構發生了顯著變化,尤其是NOx排放在逐步降低。相應地,杭州市其他地區為協同控制區。隨著NOx控制區的逐步擴張,協同控制區自2019年開始由西南向東北逐步萎縮。截至2021年,協同控制區的覆蓋范圍包括桐廬縣、建德市、臨安區的大部分地區,富陽區西部,以及余杭區西部的少量地區。從面積來看,協同控制區是杭州市最大的O3生成敏感區類型。

此外,如2.2節所述,在FNR方法中,協同控制區和VOCs控制區之間的閾值具有較大的不確定性。其中,FNR=2可作為千島湖地區NOx控制區和協同控制區之間的分界閾值上限。結合表2發現,一旦采用上述分界閾值,杭州市主城區依然為VOCs控制區,而杭州市其他地區(包括千島湖地區)將全面納入協同控制區。

圖5進一步解析了2019—2021年杭州市和千島湖地區O3生成敏感區的季度變化特征。首先,在歷年夏季,杭州市全境基本為NOx控制區,只有杭州市主城區在2019年夏季呈現為協同控制區。主要原因是相對于φ(NO2),φ(HCHO)在夏季會快速攀升、居高不下。

圖5 杭州市不同季節的O3生成敏感區分布

其次,千島湖地區O3生成敏感區呈現出顯著的四季變化。在夏季,千島湖地區O3生成敏感區全部為NOx控制區。在春季和秋季,千島湖地區O3生成敏感區并不穩定。一方面,千島湖地區春季O3生成敏感區逐年由NOx控制區轉化成協同控制區。具體來說,千島湖地區O3生成敏感區在2019年春季基本屬于NOx控制區,而在2021年春季則屬于NOx控制區和協同控制區。另一方面,千島湖地區O3生成敏感區在秋季屬于NOx控制區和協同控制區。在冬季,千島湖地區O3生成敏感區呈現出由VOCs控制區向協同控制區轉化的傾向。

最后,除杭州市主城區和千島湖地區外,杭州市其他地區的O3生成敏感區也呈現顯著的季節變化特征。杭州市其他地區的O3生成敏感區在春季和秋季基本屬于協同控制區,在夏季基本屬于NOx控制區,在冬季基本屬于VOCs控制區。

2.3 千島湖地區O3生成敏感區變化驅動力特征

圖6、圖7分別顯示了2019—2021年杭州市、千島湖地區FNR與氣象參數(溫度、風速、相對濕度以及云液態水含量)的相關性。千島湖地區溫度、風速、云液態水含量、相對濕度與FNR的相關系數分別為0.83、-0.27、-0.58、0.37,杭州市分別為0.85、-0.34、-0.55、0.44。相比之下,千島湖地區和杭州市的相關系數極為相似。

注：每個點代表一個月均值。橫向黑色虛線FNR=1、FNR=2分別對應VOCs控制區與協同控制區、NOx控制區與協同控制區的分界線,縱向黑色虛線對應擬合直線與分界線的交叉點。圖6 2019—2021年千島湖地區FNR與氣象參數的相關性

注：每個點代表一個月均值。橫向黑色虛線FNR=1、FNR=2分別對應VOCs控制區與協同控制區、NOx控制區與協同控制區的分界線,縱向黑色虛線對應擬合直線與分界線的交叉點。圖7 2019—2021年杭州市FNR與氣象參數的相關性

首先,溫度變化與FNR變化最為相關,呈現溫度越高,FNR越大的變化趨勢。主要原因是溫度升高會促進植物源VOCs排放,進而推高φ(HCHO)和FNR。由此推測,植物源是影響當地FNR的重要因素。這也導致夏季溫度高,FNR隨之達到最大值,O3生成敏感區屬于NOx控制區;冬季溫度低,FNR隨之達到最小值,O3生成敏感區屬于VOCs控制區。這可能是由于夏季的高溫及強輻射促進了植物源VOCs的排放,進而抬升了φ(HCHO);反之,冬季的低溫降低了φ(HCHO)。

其次,較高的云液態水含量往往導致較弱的輻射效應,進而削弱植物源VOCs的排放,從而降低φ(HCHO)和FNR;較高的風速和相對濕度會同時降低φ(HCHO)和φ(NO2),進而與FNR呈現較弱的相關性。具體來說,相對濕度變化與FNR變化呈現較弱的正相關關系,傾向于相對濕度越高,FNR越大,即：夏季相對濕度較大,FNR較大,O3生成敏感區屬于NOx控制區;冬季相對濕度較小,FNR較小,O3生成敏感區屬于VOCs控制區。風速變化、云液態水含量變化與FNR變化呈現較弱的負相關關系,即：風速越大,云液態水含量越高,FNR越小,越傾向于NOx控制區;反之,風速越小,云液態水含量越低,FNR越大,越傾向于VOCs控制區。

從量化關系上看,在千島湖地區,當溫度大于7.0 ℃、風速小于6.2 m/s、云液態水含量小于5.5×10-5g/m3、相對濕度大于57.5%時,O3生成敏感區屬于NOx控制區;當溫度小于4.1 ℃、風速大于6.2 m/s、云液態水含量大于7.1×10-5g/m3、相對濕度小于57.5%時,O3生成敏感區屬于協同控制區或VOCs控制區。

此外,千島湖地區溫度、風速、云液態水含量、相對濕度與FNR擬合方程的斜率分別為0.30、-0.41、-0.63、0.12,杭州市分別為0.20、-0.31、-0.40、0.10。從絕對值的角度看,千島湖地區的斜率均大于杭州市,這意味著與杭州市相比,千島湖地區O3生成敏感區對氣象參數變化更敏感。

3 結論

1)2019—2021年,杭州市φ(NO2)呈現明顯的東北高、西南低的空間分布趨勢,φ(HCHO)呈現相似的空間分布趨勢,FNR呈現顯著的東北低、西南高的空間分布趨勢。FNR高值和低值分別出現在千島湖地區(FNR=2.0)和杭州市主城區(此處主要是下城區、拱墅區、上城區、濱江區、江干區和西湖區,FNR=0.7)。

2)2019—2021年,千島湖地區φ(NO2)整體下降明顯,φ(HCHO)整體小幅上揚,FNR逐年顯著上升。千島湖地區φ(NO2)呈現明顯的夏低冬高的季節變化特征,φ(HCHO)呈現完全相反的季節變化特征。FNR的季節變化特征與φ(NO2)一致,并且不管是冬季還是夏季,千島湖地區FNR均顯著大于杭州市。

3)千島湖地區O3生成敏感區分布與杭州市主城區顯著不同,且兩者之間存在清晰的分界區域。2019—2021年,杭州市主城區一直為VOCs控制區。與之不同的是,在千島湖地區,NOx控制區逐年擴張,自2019年開始由西南向東北逐步蔓延,截至2021年已基本覆蓋千島湖地區。

4)千島湖地區O3生成敏感區呈現一定程度的四季變化規律：在夏季基本為NOx控制區,在春季逐年由NOx控制區轉化成協同控制區,在秋季屬于NOx控制區或協同控制區,在冬季逐年由VOCs控制區向協同控制區轉化。

5)千島湖地區FNR與溫度呈強正相關關系(r=0.8),與相對濕度呈較弱正相關關系,與風速和云液態水含量呈較弱負相關關系。當溫度大于7.0 ℃、風速小于6.2 m/s、云液態水含量小于5.5×10-5g/m3、相對濕度大于57.5%時,O3生成敏感區屬于NOx控制區。此外,與杭州市相比,千島湖地區O3生成敏感區對氣象因素變化更為敏感。