廈門地區氣溶膠液態水含量特征及其對硝酸根生成的影響

張杰儒,張燕茹,蘇 捷

1.廈門市環境監測站,福建 廈門 361021

2.北京城市氣象研究院,北京 100089

氣溶膠是指由懸浮在氣體介質中的固態或液態顆粒所組成的氣態分散系統,而環境監測中獲取的PM10和PM2.5通常是環境氣溶膠經過干燥除濕后的固態顆粒部分。大氣氣溶膠中的吸濕性組分在相對濕度較高的時候可以吸收液態水,使氣溶膠粒子的粒徑、體積增大,導致其單散射反照率(SSA)、非對稱因子(AP)和復折射指數(RI)等光學性質發生改變,從而影響氣溶膠光學厚度和輻射效應,對環境和氣候造成影響[1-7]。

此外,氣溶膠通過吸濕形成液滴或在其表面形成水膜,會增大氣溶膠的表面積,抑制新粒子的形成,為氣體-液體-氣溶膠非均相反應提供場所。越來越多的研究表明,SO2的非均相反應和N2O5的水解反應是硫酸鹽和硝酸鹽的重要生成機制[8-11]。氣溶膠的表面積及液態含水量是影響氮氧化物在氣溶膠液態水(ALW)中發生非均相反應的關鍵因素,也會進一步影響硫氧化物向硫酸鹽的轉化。非均相反應生成的二次氣溶膠可以吸收更多的液態水,進而形成一個正反饋機制,不斷促進一次排放的氣態污染物向二次氣溶膠的轉化[12-18]。

氣溶膠液態水含量(ALWC)是指氣溶膠粒子中的液態水的占比或濃度值,可以反映出氣溶膠的吸濕性,主要受到吸濕組分濃度、種類和溫濕度的影響[1,19]。因此,研究一個地區ALWC的變化特征及其影響因素,對于評估氣溶膠的環境和氣候效應尤為重要。

液態水是氣溶膠的重要組成部分,但在大多數觀測分析中,會通過前置干燥去除液態水的影響,即ALWC很難通過直接觀測得到。獲得ALWC主要有兩種途徑：第一種途徑,可以通過已干燥的氣溶膠的數濃度分布,結合不同粒徑的吸濕增長因子計算得到。目前獲取氣溶膠吸濕增長因子的方法主要有以下幾種：①通過加濕電遷移粒徑譜(HTDMA)直接測量得到[20-25];②通過加濕濁度計系統測量光散射吸濕增長因子[f(RH)],并計算得到整體吸濕性和吸濕增長因子[26-29];③基于化學組分,通過體積加權方法計算得到氣溶膠的吸濕性和吸濕增長因子[30-35]。第二種途徑,可以將觀測得到的水溶性化學組分濃度輸入熱動力學平衡模型,直接計算ALWC。目前已開發出多款可用于評估ALWC的模型,包括EQUIL、MARS、AIM、E-AIM、SCAPE、EQUISOLV、ISORROPIA等[36-41]。

ISORROPIA Ⅱ模型是一種目前應用較為廣泛、能夠準確計算ALWC的模型。該模型不僅可以輸入氣溶膠中的水溶性化學組分的濃度,還可以合并輸入主要氣態前體物的濃度,可用于對氣粒分配過程的評估。此外,該模型還可以輸出ALW中的氫離子濃度,進而計算氣溶膠的酸堿性[42-44]。

1 觀測方法

1.1 觀測站點及設備

廈門市大氣環境監測超級站初建于2017年7月,原位于廈門市思明區濱海小學內,2020年12月搬遷至思明區嶺兜西路395號。為保證數據的一致性,本文使用2019年1月至2020年11月的監測數據進行討論分析。

1.2 ISORROPIA Ⅱ熱動力學模型

本研究利用模型的后向模式,輸入各水溶性組分的濃度和溫濕度數據,并假定氣溶膠為非穩態,即氣溶膠均為液滴態,計算得到ALWC值。氣溶膠中除水溶性離子之外,還有部分水溶性有機物(WOC)可以吸收液態水,但由于其整體濃度水平較低,吸濕性較弱,對液態水的貢獻可以忽略[34-44]。

2 結果與討論

2.1 水溶性離子組分特征

根據廈門地區的氣候特點,將全年分為4個季節,分別為春梅雨季(3—6月)、臺風季(7—9月)、秋季(10—11月)和冬季(12月及1—2月)。表1給出了4個不同季節主要水溶性離子組分、反應性氣體、PM2.5和氣象要素的季節平均值,以及PM2.5濃度處于優和良情況下的平均值。

表1 不同季節及PM2.5污染條件下主要污染組分及氣象要素平均值

整體上,廈門地區PM2.5濃度較低,其中SNA占PM2.5質量濃度的38.4%～50.2%,冬季最高。廈門地區氣溶膠粒子中,水溶性離子組分的比例較高,表明其整體吸濕性較強。

在煙草樣品中按低(2 mg)、中(5 mg)、高(10 mg)水平添加茄尼醇標樣，進行方法的回收率試驗，通過加標樣品測定值計算回收率。

2.2 ALW特征

正如前文所述,廈門地區PM2.5吸濕性較強,可以吸收大量液態水。在春梅雨季,廈門ALWC的平均值可以達到PM2.5濃度的6.4倍,對應113.5 μg/m3,即環境氣溶膠(固+水)在相對濕度較高的條件下的絕大部分質量為液態水的質量。各季節ALWC占氣溶膠總質量濃度的平均比例為37.1%～86.6%,其中秋季最低,春梅雨季最高。雖然秋季PM2.5濃度在4季中處于較高水平,僅略低于冬季,但秋季SNA占比最低,相對濕度也最低(68.1%),導致ALWC最低。可見,相對濕度對ALWC的影響非常大。

ALWC及其占氣溶膠總質量濃度的比例有明顯的季節和月份差異(圖1)。其中,2—6月及12月的ALWC較高,主要原因是這幾個月的SNA濃度水平較高,尤其是相對濕度也處于較高水平。雖然SNA和PM2.5沒有明顯的日變化特征,但ALWC的日變化特征非常明顯,其變化趨勢與相對濕度基本一致,即隨著中午前后氣溫的升高,相對濕度降低,ALWC也隨之明顯下降。綜上,氣溶膠中液態水的濃度水平主要是由氣溶膠中吸濕性化學組分的濃度水平、吸濕性和環境相對濕度幾個因素共同決定的。

圖1 ALWC、SNA、PM2.5及主要氣象要素的月際和日變化特征

影響大氣能見度的主要因素是氣溶膠對可見光的散射,其中氣溶膠中的液態水發揮了重要作用。廈門地區PM2.5濃度雖然整體很低,但由于其吸收了大量液態水,使得能見度水平在多個月份里僅略高于10 km。能見度和ALWC基本上呈現負相關特征,即在廈門地區,ALWC水平決定了大氣能見度的整體狀況。

2.3 ALWC敏感性分析

根據κ-K?hler理論[46],氣溶膠液滴的平衡飽和比(s,即氣溶膠液滴在平衡狀態下所處的相對濕度)與溶質吸濕性(κ)、吸濕增長因子(Gf)和干粒徑(Dd)直接相關。對于以上4個參數,只需知道其中的3個,即可計算得到第4個。由此可知,對于單一粒子,其液態含水量直接由Gf決定,即受到相對濕度、κ和Dd的共同影響。

圖2 不同因素對ALWC的定量影響

正如前文所述,采用ISORROPIA Ⅱ模型前向模式進行計算時,需要輸入TSO4、TNO3、TCl和TNH3,由模型對這些組分重新進行氣粒分配。本文雖然采用后向模式,僅需輸入氣溶膠離子組分濃度,但在輸入時也要將其轉化為各種組分的等效濃度。自然環境中的H2SO4均以氣溶膠態存在,絕大部分HNO3也是氣溶膠態,所以可以將本研究中的敏感性分析理解為TSO4和TNO3對ALWC的影響分析。

由于廈門地區氣溶膠及其氣態前體物整體濃度水平較低,溫度波動在水溶性離子組分熱動力學過程中的作用不明顯,即在廈門地區,溫度變化對于ALWC幾乎沒有影響。相比之下,相對濕度對ALWC的影響則呈現指數變化。當相對濕度在70%以下時,相對濕度對ALWC的影響并不顯著,但隨著相對濕度的進一步升高,尤其是當相對濕度達到90%以上后,相對濕度升高可使得ALWC迅速增加。廈門大氣相對濕度整體處于較高水平,加之氣溶膠吸濕性較強,可以導致在PM2.5濃度整體較低的情況下,出現低能見度霧霾天氣。

2.4 ALWC對的生成的影響

圖4 單位濃度ALW對的影響能力

3 結論

廈門地區PM2.5濃度整體較低,空氣質量在多數情況屬于優良狀況,但SNA占PM2.5的比例較高,占水溶性離子總量的比例超過80%,對氣溶膠吸濕性的貢獻最大。SNA的整體變化趨勢與PM2.5基本一致,冬季濃度最高,且沒有明顯的日變化特征。

廈門大氣相對濕度全年處于較高水平,使得PM2.5吸收大量的液態水,其中春梅雨季的ALWC平均值最高,達到了113.5 μg/m3。各季節ALWC占氣溶膠總質量濃度的平均比例為37.1%～86.6%。ALWC及其占氣溶膠總質量濃度的比例有明顯的季節和月份差異。ALWC的日變化特征非常明顯,其變化趨勢與相對濕度基本一致。

氣溶膠中的液態水會對大氣能見度產生重要影響。廈門地區大氣能見度和ALWC呈現負相關特征,ALWC水平決定了其大氣能見度整體狀況。