垃圾焚燒飛灰熔融制保溫纖維試驗研究

黃志平，栗博，馬增益,，張藝顆，周為陽，嚴建華,，金忠財，方子涵

（1. 浙江大學能源高效清潔利用全國重點實驗室，浙江 杭州 310027；2. 北京中科潤宇環保科技股份有限公司，北京 100089；3. 浙江大學寧波科創中心雙碳研究院，浙江 寧波 315100；4. 浙江華川實業集團，浙江 義烏 322000)

0 引 言

城市生活垃圾的產生量迅速增加，2020年我國生活垃圾產生量達2.35億噸[1]，垃圾焚燒產業快速發展[2]，焚燒產生的垃圾焚燒飛灰富集重金屬與二噁英[3]，被列入《國家危險廢物名錄》[4]。垃圾焚燒飛灰的常見處置方法有水泥固化、化學藥劑穩定化、水熱處理、高溫熔融等[5]。高溫熔融法將飛灰由不穩定的顆粒轉變為穩定形態的熔渣，以避免飛灰變成PM2.5造成二次污染環境，飛灰熔融后其二噁英毒性顯著降低[6]，重金屬穩定在玻璃質熔渣中[7]，熔融法的缺點在于能耗較高。對飛灰熔融產品進行建材化利用，提高飛灰熔融產品的附加值，是降低飛灰處理成本的重要手段，以往的研究多進行制備微晶玻璃、泡沫微晶玻璃以及膠凝材料等探索[8-11]。北京大學劉陽生采用垃圾焚燒飛灰生產保溫棉，在常規的保溫棉生產工藝中使用的原料為高爐渣、玄武巖、焦炭等[12]，按一定比例投入熔融爐進行高溫熔煉，經過成纖、成型、固化、切割等工序得到棉制品[13]。以工業固體廢物資源替代礦石符合循環經濟原則，如Ma等人[14]使用45%的粉煤灰和55%的SiO2、CaCO3、MgCO3的混合物制備抗拉強度為420 MPa的爐渣基纖維，Park等人[15]以金尾礦、廢石灰石、赤泥、鎳鐵渣為原料制備了抗拉強度約為600 MPa的纖維。Zhang等人[16]用粉煤灰和鎂渣制備了抗拉強度為903 MPa且熱穩定性好的纖維。分析表明，垃圾焚燒飛灰中含有Ca、Si、Al、Na等元素，與保溫纖維制備過程中使用的原料組分有一定的相似性，但垃圾焚燒飛灰中的Ca含量較高而Si含量較低[17]，CaO、MgO等堿性氧化物會破壞三維網狀結構，不利于成纖的過程中骨架的形成[18]。因此，本文提出選用垃圾焚燒爐渣與廢玻璃作為垃圾焚燒熔融輔料進行離心制保溫纖維的工藝。探究輔料的添加對飛灰熔融特性、粘度特性、保溫纖維特性的影響，為垃圾焚燒飛灰熔融資源化利用開辟一條新的途徑。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

主要原料為某垃圾焚燒廠的垃圾焚燒飛灰、垃圾焚燒爐渣、廢玻璃，將樣品在110℃下24 h烘干后進行成分測試，試驗原料與典型礦渣棉的主要成分見表1。

表1 試驗原料與典型礦渣棉的主要成分

1.2 試驗方法

飛灰熔融制保溫纖維試驗臺，主要由混料器、高頻感應爐、四輥離心機、纖維收集系統、通風系統、冷卻系統等組成。四輥離心機四個輥輪的轉速可以分別調節，實驗時，垃圾焚燒飛灰與輔料投入混料器充分攪拌后，送入高頻感應爐熔融，得到的熔漿經流槽流至四輥離心機離心成纖，熔漿會依次流過四個輥輪，將四個輥輪編號為1#輥輪、2#輥輪、3#輥輪與4#輥輪，對得到的纖維進行收集。試驗臺系統示意圖與四輥離心機輥輪示意圖如圖1所示。

圖1 飛灰熔融制保溫纖維試驗臺

1.3 試驗工況

使用50%飛灰+50%廢玻璃的配方，進行四輥離心機不同轉速的試驗，表2為變轉速試驗所使用的各組輥輪轉速。

表2 變轉速試驗不同組的輥輪轉速

保持四輥離心機轉速相同，進行不同配方的試驗。飛灰+爐渣試驗使用的配方分別為100%飛灰、80%飛灰+20%爐渣、60%飛灰+40%爐渣、40%飛灰+60%爐渣、20%飛灰+80%爐渣、100%爐渣。飛灰+廢玻璃試驗使用的配方分別為60%飛灰+40%廢玻璃、55%飛灰+45%廢玻璃、50%飛灰+50%廢玻璃、45%飛灰+55%廢玻璃、40%飛灰+60%廢玻璃、35%飛灰+65%廢玻璃。在輥輪轉速1#3960 r/min、2#3960 r/min、3#4290 r/min、4#4620 r/min下進行成纖試驗。

1.4 檢測方法

1.4.1 灰熔點

參考GB/T 219-2008《煤灰熔融性的測定方法》，采用灰錐法對試樣的灰熔點進行測定，觀測四個特征熔融溫度：變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）。

1.4.2 重金屬浸出與檢測

采用《HJ557-2010-固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》，使用水作為浸提劑，按液固比10∶1(L/kg)的比例將浸提劑與試樣加入提取瓶，蓋緊瓶蓋后固定在水平震蕩裝置上，設置振蕩頻率為110±10次/min、振幅40 mm，在室溫下振蕩8 h后取下靜置16 h，過濾并收集浸出液，用ICP對浸出液的重金屬濃度進行檢測。

1.4.3 高溫粘度測試

采用美國Theta Rheotronic V高溫粘度儀，通過浸入被測液的轉子持續轉動形成的扭矩來計算粘度值。扭矩與浸入樣品中的轉子轉動的阻力成比例，因而與粘度也成比例。粘度測試范圍0.1～5000 Pa·s，溫度精度1℃，溫度測試范圍為室溫至1500℃。

1.4.4 纖維平均直徑

取1 g左右的約1 mm纖維放在載玻片上，加入適量的浸液，用針將其分散均勻，在顯微鏡下共測試100根纖維直徑的格數，根據式(1)計算該組纖維的平均格數。

將目鏡測微尺每分格的長度在顯微鏡下進行標定，即可將測量的平均格數值換算成纖維平均直徑，精確到0.01 μm。

1.4.5 掃描電子顯微鏡(SEM)

使用德國ZEISS Sigma 300掃描電子顯微鏡，利用聚焦的高能電子掃描物質表面電子成像，用于觀察制得的纖維表觀形貌。

2 結果與討論

2.1 不同配比樣品熔融后的酸度系數

在傳統礦渣棉的生產中，酸度系數Mk是一項重要的指標，Mk由四種主要氧化物SiO2、Al2O3、CaO、MgO的酸性氧化物與堿性氧化物的質量比來定義，如公式(2)所示。

傳統礦渣棉配方的酸度系數為1.1～1.4左右。使用X射線熒光光譜儀對各飛灰樣品熔融后的熔渣進行分析，得到的結果如下表3。

表3 不同配方熔融后主要氧化物的成分與酸度系數

在廢玻璃作為輔料的配方中，當飛灰比例為60%、55%、50%時，熔融后的Mk在傳統礦渣棉配方的酸度區間內，其余配方熔融后的Mk略高于傳統礦渣棉配方；在爐渣作為輔料的配方中，當飛灰比例為60%時，熔融后的Mk在傳統礦渣棉配方的酸度區間內，飛灰比例為80%、40%、20%時略微偏離傳統礦渣棉配方，飛灰比例為100%、0%時偏離傳統礦渣棉酸度區間較多。

2.2 不同配比樣品的灰熔點

使用灰熔點測定儀分別對不同配比樣品的四個特征溫度進行測試，采用軟化溫度（ST）作為灰熔點，整理灰熔點與飛灰比例、熔融后酸度系數的關系，如圖2。

圖2 灰熔點與飛灰比例、熔融后酸度系數的關系

由圖2可以看出，由于飛灰樣品中的CaO熔點高，純飛灰的灰熔點最高，隨著爐渣或是廢玻璃添加比例的提高，熔融后酸度系數的提高，配方的灰熔點呈下降趨勢。在Si-Ca-Al三元體系中，升溫過程中發生了復雜的反應[19]，SiO2容易和Al2O3形成低熔點的共熔體[20-21]，SiO2的含量增加會使SiO2/Al2O3增大，從而導致灰熔點降低。

2.3 不同配比熔漿的高溫粘度特性及成纖溫度區間的確定

在熔漿從高溫到低溫的冷卻過程中，粘度會隨之升高，且粘度隨溫度升高的速度會逐漸加快。高溫下，合適的成纖粘度范圍約為1～3 Pa·s[22]。粘度過高時，漿液滴落到輥輪上后，未能完全鋪展開就會被甩出，導致纖維太粗；粘度過低時，液膜難以粘附在輥輪上，會使得成纖率降低、得到的纖維長度短、韌性與耐水性差[23]。采用美國Theta Rheotronic V型高溫粘度儀對各個樣品熔漿的粘度進行測試，圖3為不同飛灰配方的粘度曲線。考慮到在實際制纖維過程中粘度不能實時測量的問題，根據1～3 Pa·s的最佳成纖粘度范圍，得出了不同配比下的成纖溫度區間如表4所示。

圖3 不同飛灰配方的粘度曲線

表4 不同飛灰配方的建議成纖溫度區間

在相同的溫度下，配方中飛灰比例的提高會使得配方粘度降低，這是由于硅、鋁含量的降低會使得熔體的結構向更加簡單的三維結構轉變，導致熔體的粘度降低。飛灰比例的提高可以在更低的溫度下達到合適的粘度范圍，使得升溫成本降低。飛灰比例的改變會引起成纖溫度區間的改變，在飛灰+爐渣組，當配方中飛灰比例為100%時，由于配方中硅含量低，導致配方在高溫下的粘度過低，合適的成纖溫度區間很窄，難以成纖；飛灰比例0%時，合適的成纖溫度高于1500℃，也難以成纖。

對比加入不同輔料的配方，不同配比的投料有著相似的粘度曲線，例如35%飛灰+65%廢玻璃配方與20%飛灰+80%爐渣配方。結合表4與圖3分析，這是因為二者在熔融后的酸度系數相近，這一數據與粘度曲線中二者的接近可以相吻合。在飛灰配方熔融制備保溫纖維的實驗中，熔融后的酸度系數與熔體的粘度間有著較強的關聯性。

2.4 成纖效果分析

2.4.1 不同轉速對纖維平均直徑與表觀形貌的影響

測試50%飛灰+50%廢玻璃配方在表2所示的五組不同轉速下制得纖維的平均直徑，測試結果如下圖4。

圖4 在不同轉速下制得纖維的平均直徑

從上圖4可以看出，在同一配方下，隨著輥輪轉速的提高，纖維直徑呈現減小趨勢。這是因為在成纖的過程中，由于轉速的變快，輥輪表面的液膜會受到更大的離心力，當液膜表面發生擾動、形成凸起后，更快的轉速更有利于凸起的拉伸，使得拉伸的過程中液絲變得更細，冷卻固化后形成的纖維也會更細[24]。當1#輥輪轉速3960 r/min時纖維的最低平均直徑達到了8.14 μm。

對不同轉速下制得的纖維的表觀形貌進行觀察，放大1000倍下的照片如圖5所示。

圖5 在不同轉速實驗組纖維SEM圖像

從圖5可以看出，當輥輪轉速較低時，可以明顯看到纖維表面粘附了一些球狀物質，這就是成纖過程中形成的渣球。隨著輥輪轉速的增大，顯微鏡下細纖維的數量逐漸增多，纖維表面也變得更加光滑。總體來說，高轉速下纖維的表觀特征比低轉速下更好。

2.4.2 不同配比對纖維平均直徑與表觀形貌的影響

測試不同配方在組號5的輥輪轉速下制得纖維的平均直徑，測試結果如圖6。

圖6 不同配方在組號5的輥輪轉速下制得纖維的平均直徑

由圖6可以看出，在同樣的輥輪轉速下，隨著配方中飛灰比例的提高，纖維直徑呈現減小趨勢。這是因為飛灰比例的提高意味著配方中硅、鋁占比的降低或鈣、鎂占比的提高，配方在同溫度下的粘度降低，使制得的纖維直徑變細。在廢玻璃組，飛灰比例60%時纖維的平均直徑為6.82 μm；在爐渣組，飛灰比例80%時纖維的平均直徑為6.04 μm。

使用掃描電子顯微鏡觀察加入不同比例爐渣的配方制得的纖維表觀形貌，放大倍數為1000，結果如圖7所示。當飛灰比例較高時，鏡頭下較細的纖維比例較高，纖維表面比較光滑；隨著飛灰比例的降低，纖維直徑變粗，表面凹凸不平處變得更多，同時夾雜出現了一些渣球。以上結論與纖維直徑測量的結果相吻合。

圖7 不同配方在組號5的輥輪轉速下制得纖維SEM圖像

2.5 重金屬浸出

對原始飛灰與80%飛灰+20%爐渣配方在組號5的輥輪轉速下制得的纖維分別進行重金屬浸出并檢測，與地下水質量標準（GB14848-2017）中的三類水標準進行比較，得出的結果如下表7所示。在飛灰熔融處理前，Cr、As、Pb的浸出濃度均不符合相關標準，在熔融后，Cr的浸出濃度由0.2830 mg/L降低至0.035 mg/L，As的浸出濃度由0.0210 mg/L降低至0.0007 mg/L，Pb的浸出濃度由1.8980 mg/L降低至0.0002 mg/L，分別下降了87.6%、96.7%、99.9%，纖維中各重金屬的浸出濃度均可達到相關國家標準，飛灰中的重金屬成分得到了有效固定。

表7 80%飛灰+20%爐渣配比在組號5的輥輪轉速下制得纖維與原始飛灰的重金屬浸出特性比較

3 結論

使用垃圾焚燒飛灰代替部分傳統纖維生產過程中的原料，將飛灰熔融過程作為保溫纖維生產工藝過程中玻璃原料的熔化步驟，進行保溫纖維的制備，既降低飛灰的毒性，實現飛灰的無害化處理，又能夠實現資源化利用。本文系統探究了以垃圾焚燒飛灰為主料，分別以廢玻璃、垃圾焚燒爐底渣為輔料熔融離心制備保溫纖維的合適配比與相關工藝參數，結論如下：

1)以廢玻璃作為輔料，飛灰比例為60%、55%、50%時，熔融后的酸度系數在傳統礦渣棉配方的酸度區間內；以爐渣作為輔料，飛灰比例為60%時，熔融后的酸度系數在傳統礦渣棉配方的酸度區間內。

2)飛灰中CaO的含量較高，熔融時采用硅含量較高的廢玻璃或爐渣作為輔料，有利于與過量的CaO形成低溫共熔物，降低配方的熔點，有利于熔融過程的進行。輔料添加比例越高，灰熔點降低越明顯。

3)提出采用高溫下配伍的熔體的溫度作為實際成纖的判別依據，當飛灰比例為100%時，成纖溫度區間會變得很窄，不利于成纖，使用爐渣作為輔料，飛灰比例0%時，成纖溫度過高，也不利于成纖。

4)纖維平均直徑隨著輥輪轉速增大而減小，使用50%飛灰+50%廢玻璃的配方，四輥轉速依次為3960 r/min、3960 r/min、4290 r/min、4620 r/min時，纖維直徑為8.14 μm。纖維的平均直徑隨著飛灰比例的提高而減小，使用廢玻璃作為輔料時，飛灰比例最高（60%）時纖維平均直徑為6.82 μm，使用爐渣作為輔料時，飛灰比例最高（80%）時纖維平均直徑為6.04 μm。

5)飛灰的熔融處理纖維可以進行有效固定重金屬， Cr、As、Pb在熔融后的浸出濃度分別下降了87.6%、96.7%、99.9%，可以達到相關環保標準。