磷-氮有機鹽改性聚氨酯彈性體的制備與性能

涂偉強，張 旗

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

熱塑性聚氨酯彈性體（thermoplastic polyurethane elastomer，TPU）通常是由多異氰酸酯和多元醇反應所得，并且分子結構中含有大量氨基甲酸酯基團的聚合物。TPU 具有高化學穩定性、高回彈性和優秀的力學性能，同時其制品能夠隔音、隔熱且吸水率低，因此廣泛應用于建筑、日用品、家電等領域［1-2］。然而TPU 為易燃材料，并且在燃燒時會產生大量的熔滴以及NO、CO、HCN等有毒氣體，對人們的生命財產產生極大的威脅［3-4］。為此亟需攻克TPU 易燃這一難題［5］。

依替膦酸（etidronic acid，EA），屬于含磷化合物［6-7］，具有一定的阻燃效果，但當EA 單獨作為阻燃添加劑與高分子聚合物共混時，它的強酸性使其在混煉過程中容易對基體和共混設備產生影響。金芳芳等［7］將EA 和三聚氰胺（melamine，MEL）反應，制備了低腐蝕、高熱穩定性的阻燃劑EA.MEL，并與季戊四醇（pentaerythritol，PER）復配后改性聚丙烯，提高了聚丙烯的阻燃性能。Xia等［8］將EA 和氨水反應得到阻燃劑EAPA，將其作為酸源與氣源取代傳統膨脹阻燃劑的聚磷酸銨，同PER 和MEL 組成新型膨脹阻燃劑改性聚苯乙烯。改性聚苯乙烯的極限氧指數（limiting oxygen index，LOI）提升至27.5%，提升了58.8%。

隨著綠色與可持續經濟的發展，可再生的清潔能源、生物能源的研究獲得了廣泛關注。糠胺（2-furfurylamine，FA），是一種生物基化合物，具有獨特的呋喃環結構，能在高溫下發生交聯從而提高殘炭量［9-10］。 Sun 等［9］使用三氯氧磷（phosphorus oxychloride，POC）和FA 合成多功能添加劑POCFA，并將其應用于聚乳酸（polylactic acid，PLA）中，研究表明僅添加2%質量分數的POCFA 可使PLA 的LOI 提高52%，從易燃材料等級達到難燃材料等級，并增強了PLA 的力學性能。Ye 等［11］使用植酸（phytic acid，PA）和FA 通過一步法反應合成阻燃劑PF，用于改性PLA。通過抑制可燃產物的釋放，增加炭層的致密性，PF 質量分數為2%時，PLA 能通過UL-94 V-0 評級。

本研究以EA 和FA 為原料，通過一步法反應合成一種新型的磷-氮有機鹽阻燃劑（etidronic acid 2-furfurylamine organic salt，EAFOS），并通過熱重分析、極限氧指數、垂直燃燒和拉伸實驗研究了EAFOS 改性TPU 的熱穩定性能、阻燃性能及力學性能。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 主要試劑 TPU（型號Y80，上海雍益實業有限公司）。EA（60%質量分數的水溶液）和FA（99%質量分數的水溶液）購自阿拉丁化學有限公司（中國）。

1.1.2 主要儀器 電子天平（AL204，瑞士梅特勒托利多），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司），旋轉蒸發儀（RE-52，上海亞榮生化儀器廠），轉矩流變儀（RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術有限公司），平板硫化機（R3202，武漢啟恩科技發展有限公司），真空干燥箱（DZF-6050，上海精宏實驗設備有限公司），傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技有限公司），核磁共振波譜儀（Agilent ProPulse，美國安捷倫科技公司），氧指數測定儀［JF-3，洛泰精密儀器（東莞）有限公司］，燃燒等級測定儀（CFZ-2，中國江寧分析儀器有限公司），同步熱分析儀（STA449F3，德國NETZSCH 公司）。

1.2 阻燃劑EAFOS 的合成

在室溫下將150 mL去離子水、24.14 g（0.246 mol）FA 和20.65 g（0.06 mol）EA 加入到500 mL 單頸圓底燒瓶中，EA 與FA 的化學計量比為1.0∶4.1，混合攪拌30 min。反應溶液在90 ℃下減壓蒸發，濃縮晶體得到淺棕色粉末。所得產物用去離子水沖洗3 遍后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，產率約75%，合成路線如圖1 所示。

圖1 EAFOS 的合成Fig.1 Synthesis of EAFOS

1.3 阻燃改性TPU 的制備

將EAFOS 和干燥的TPU 樹脂加入轉矩流變儀中，并在60 r/min 和150 ℃下混合密煉8 min。所有測試樣品均由板式硫化機在170 ℃用16 MPa的壓力加壓10 min 制備。所得改性TPU 樣品命名為 TPU、TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和 TPU/EAFOS3，依次對應添加了質量分數為0、0.5%、1.0%和3.0%的EAFOS。

1.4 測試方法

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，FTIR）測試將EAFOS 粉末在80 ℃烘箱中干燥12 h 后壓片制樣，使用Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀測試FTIR。

1.4.2 核磁共振波譜（nuclear magnetic resonance spectrum，NMR）測試 將EAFOS 粉末在80 ℃烘箱干燥12 h 后，使用D2O 作為溶劑，通過DD2 400-MR 光譜儀（Agilent，USA）測得。

1.4.3 LOI 測試 根據ASTM D2863 將改性TPU制成尺寸為100 mm×6.5 mm×3.0 mm 的樣條，每組樣品至少進行10 次平行實驗，采用JF-3 型氧指數測定儀（中國江寧分析儀器有限公司）在氧氮混合氣流中測試。

1.4.4 垂直燃燒等級（UL-94）測試 根據ASTM D3801 標準將改性TPU 制成尺寸為120 mm×13 mm×3.0 mm 的試樣，每組樣品進行5 次平行實驗，采用CFZ-2 燃燒等級測定儀（中國江寧分析儀器有限公司）在大氣環境中進行。

1.4.5 熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）測試 在氮氣環境下用SAT449 熱重分析儀器進行，使用碎片樣品進行測試，質量約為8 mg，測試溫度范圍由室溫升至800 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

1.4.6 拉伸性能測試 根據《樹脂澆鑄體性能試驗方法》（GB/T 2567—2008），將改性TPU 制成啞鈴型樣條，每種樣品至少測試5 根樣條，取其平均值，在萬能拉力試驗機上以20 mm/min 的速度進行拉伸性能測試。

1.4.7 馬弗爐燃燒測試 將約1 g 的樣品放置在開口陶瓷坩堝中，保存于馬弗爐中，并在空氣氣氛中，從室溫加熱至600 ℃進行測試，每個階段保溫15 min。

1.4.8 拉曼光譜 取10 mg 馬弗爐燃燒測試后的殘炭，采用DXR 激光拉曼光譜儀（Thermo Fisher，USA）進行測試，激發波長為532 nm。

2 結果與討論

2.1 EAFOS 的結構表征

圖2 為EAFOS 的FT-IR 譜圖，呋喃環的特征峰位于3 121 和1 627 cm-1，3 391 和1 506 cm-1處的吸收峰屬于N-H 鍵和C-N 鍵，P=O 結構的吸收峰出現在1 375 cm-1。814 cm-1處的吸收峰為EAFOS 中未反應的P-OH 基團［12］。在1 506 cm-1處的吸收峰歸因于NH3+基團，表明EA 和FA 發生反應，使得N-H 結構轉變為NH3+結構［13-14］。

圖2 EAFOS 的FTIR 圖Fig.2 FTIR spectrum of EAFOS

核磁分析表明：7.38 處的化學位移峰歸屬于呋喃環上靠近O 的H，6.37 和6.29 處的化學位移峰歸屬于呋喃環上的遠離O 的H，而在4.03 處的化學位移峰歸屬于與N 相連的亞甲基上的H［15］。EA的-CH3基團會在1.33 處形成甲基峰［16］。對呋喃環上的亞甲基和EA 上的甲基的面積進行積分，可得FA 和EA 的物質的量比約為1.4∶1.0。此外，EAFOS 的31P NMR 光譜中只有1 個磷信號，表明EAFOS 的純度較高［11］。1H NMR（400 MHz，D2O）：δ7.38（d，J=1.7 Hz，1H），6.37（d，J=3.3 Hz，1H），6.29（t，J=2.5 Hz，1H），4.03（s，2H），1.33（t，J=14.9 Hz，1H）。31P NMR（162 MHz，D2O）：δ19.04。

2.2 改性TPU 的阻燃性能

TPU 和TPU/EAFOS 的LOI 和UL-94 結果如圖3 和表1 所示。TPU 的LOI 只有21.7%，UL-94為V-2，屬易燃材料。僅添加0.5%質量分數的EAFOS，TPU/EAFOS0.5便成難燃材料。添加1.0%質量分數的EAFOS，TPU/EAFOS1能實現離火自熄，燃燒時的滴落現象也有極大的改善。在UL-94試驗中，TPU 燃燒伴隨著大量的熔滴。在添加EAFOS 后，通過EAFOS 在氣相中的抑制效果以及在固相中生成含磷物質催化TPU產生炭結構［13，17］，TPU 的阻燃性能和抗熔滴性能有極大提升。

表1 TPU/EAFOS 的LOI和UL-94 數據Tab.1 LOI and UL-94 data for TPU/EAFOS

圖3 TPU/EAFOS 的LOI及UL-94 Fig.3 LOI and UL-94 of TPU/EAFOS

2.3 改性TPU 的熱穩定性能

通過TGA 測試研究TPU 和TPU/EAFOS 在N2條件下的熱穩定性。熱重（thermogravimetry，TG）曲線和微商熱重（derivative thermogravimetry，DTG）曲線如圖4 所示，相應數據列于表2 中。T5%是質量損失5%時的溫度，被認為是初始分解溫度。Tmax是最大分解速率時的溫度。Yc指的是材料在600 ℃時的炭產率。由圖4（a）和表2 可知，TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和TPU/EAFOS3的T5%為310.5、309.8 和292.8℃，相比TPU（312.9 ℃）分別降低了0.7%、1.0%和6.4%。表明EAFOS 中含磷基團會促進TPU 提前分解，導致TPU 的熱穩定性略有下降［12］。TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和TPU/EAFOS3的Yc分別為14.7%、16.5% 和22.3%，較純TPU 的9.3%分別提升58.1%、77.4%和139.8%，表明添加EAFOS 會增加TPU 熱分解后的殘炭量，促進其成炭。在圖4（b）中，TPU 的DTG 僅顯示1 個峰，表明TPU 只有1 個熱分解階段。而添加EAFOS 后，TPU/EAFOS 顯示有2 個分解峰，表明材料有2 個熱分解階段。此外，TPU/EAFOS 的Tmax先增加后減少。從TPU 的400.4 ℃先提升至TPU/EAFOS0.5的411.5 ℃，隨后又降低至TPU/EAFOS3的388.8 ℃。表明添加EAFOS 會對TPU 的熱分解行為產生影響，少量添加（0.5%和1.0%）時能夠延緩TPU 在高溫下的熱分解。

表2 TPU/EAFOS 的TGA 數據Tab.2 TGA data for TPU/EAFOS

圖4 TPU/EAFOS 在氮氣條件下的：（a）TG 曲線，（b）DTG 曲線Fig.4 TPU/EAFOS in nitrogen：（a）TG curves，（b）DTG curves

與N2環境下的TGA 測試不同，空氣下的馬弗爐熱解實驗能更好地評估材料的熱炭化行為［18］。馬弗爐燃燒測試產生的殘炭如圖5 所示。由圖5可知，TPU 在200 ℃左右的溫度階段開始發生變化，在250 ℃變化成深黃色且表面存在一定的氣泡，表明材料在此溫度階段開始分解，在450 ℃左右的溫度階段炭層發生破碎，600 ℃的溫度階段坩堝中未發現殘炭，表明在空氣條件下TPU 的成炭性差且殘炭強度較弱［19］。在添加0.5%質量分數的EAFOS后，在300 ℃TPU/EAFOS0.5表面有氣泡，材料的熱穩定性有所提升。并且TPU/EAFOS0.5、PU/EAFOS1和TPU/EAFOS3在600 ℃分別約有0.13%、0.23%和2.60%的殘炭。隨EAFOS 質量分數的增加TPU/EAFOS 的熱穩定性和成炭性提高。以上結果表明添加EAFOS 有助于延緩TPU 的分解，糠胺的高成炭性配合磷元素的催化成炭效果［20-22］，使材料在燃燒時能夠形成耐高溫的炭層。

圖5 TPU/EAFOS 在馬弗爐中不同溫度下儲存15 min 的數碼照片Fig.5 Digital photographs of TPU/EAFOS stored at different temperatures in muffle furnace for 15 min

2.4 改性TPU 的阻燃機理分析

通過激光拉曼光譜可以研究凝聚相阻燃機理。圖6 顯示了TPU 和TPU/EAFOS1殘炭的拉曼光譜。1 360 cm-1處的D 峰對應無序碳結構，而1 605 cm-1處的G 峰屬于石墨化結構。通常D 峰與G 峰的面積比（ID/IG）表示炭層的石墨化程度。ID/IG越低，表明炭層的石墨化程度和致密性越高，炭層熱穩定性越好［11，13］。TPU/EAFOS1的ID/IG為2.82，比TPU 的2.99 要低，說明TPU/EAFOS1殘炭的石墨化程度增加，炭層的熱穩定性變好。這些結果表明，EAFOS 可以提高炭層的致密性和石墨化程度。

圖6 TPU（a）和TPU/EAFOS1（b）馬弗爐燃燒測試后殘炭的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of TPU（a）and TPU/EAFOS1（b）residual carbon after muffle combustion test

2.5 改性TPU 的機械性能

圖7 是TPU/EAFOS 阻燃復合材料的拉伸曲線。 由圖7 可知，TPU、TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1、TPU/EAFOS3的拉伸強度分別為48.14、19.81、21.60 和12.47 MPa；斷裂伸長率分別為1 316.83%、1 211.16%、1 101.17%和733.88%。結果表明，隨著EAFOS 質量分數的增加，TPU/EAFOS 的拉伸強度和斷裂伸長率都有所下降。雖然直接添加EAFOS 對材料的阻燃性能有明顯提升，但對TPU 力學性能有一定的負面影響，可能是因為EAFOS 對TPU 分子鏈間的氫鍵有一定破壞［23-26］。這類力學性質的損失有望通過添加無機粒子進行彌補［27］。

圖7 TPU/EAFOS 的拉伸曲線Fig.7 Tensile curves of TPU/EAFOS

3 結 論

本研究通過一步法反應，合成了一種簡單高效的磷-氮有機鹽阻燃劑（EAFOS），并將其應用于TPU 中。隨著摻加的EAFOS 的質量分數的增加，TPU 的阻燃性顯著提高，僅添加1%質量分數的EAFOS 就能使TPU 通過UL-94 V-0 等級。其原因歸結為，阻燃劑EAFOS 受熱產生含磷物質，促進TPU 燃燒時形成石墨化程度更高的致密炭層，從而抑止燃燒過程中的熱量與氧氣交換，從而提升TPU 的阻燃性能。但是添加EAFOS 可能會破壞TPU 分子鏈中的氫鍵使其力學性能有一定程度的下降。