多糖基可降解膜的疏水性質強化研究進展

曾 洋，李 欣，吳 考，肖 滿，姜發堂

湖北工業大學生物工程與食品學院，湖北 武漢 430068

隨著國家對生態環境保護力度的不斷加大，以石油基聚合物為基材的不可降解塑料制品的用途逐漸受到限制。作為塑料薄膜的可替代品，可降解多糖基薄膜受到了越來越多的關注［1-2］。多糖在自然界中廣泛存在，來源豐富，種類繁多。當前殼聚糖、魔芋葡甘聚糖、瓊脂、海藻酸鹽、黃原膠等多糖均常被用于可降解生物聚合物膜材料的研發，其形成的薄膜力學性質較好，具備替換傳統塑料包裝膜的潛力［3］。但大多數多糖親水性較強，其形成的薄膜耐水性較弱，不利于實際應用。因此，強化多糖基可降解膜的疏水性是近些年的研究熱點。本文將從化學改性、物理共混、多層復合等三個方面總結目前常見的多糖基復合膜疏水強化方法。

1 多糖化學改性膜

多糖是指由10 個以上單糖分子通過糖苷鍵連接而成的高聚物，其分子鏈富含羥基，通常具備較強的親水性。在食品工業特定的應用中，可以使用化學方法對多糖改性，提升多糖疏水性，例如置換型修飾（例如乙酰化、羧甲基化、酸化等）、鏈延長型修飾（交聯和接枝）、降解型修飾（脫乙酰和氧化）等，如表1 所示。常見多糖化學改性膜主要涉及淀粉、魔芋葡甘聚糖、殼聚糖等多糖的改性。

表1 常見的化學改性多糖膜及其疏水強化特點Tab.1 Typical chemically modified polysaccharide films and characteristics of hydrophobicity enhancement

1.1 淀粉改性膜

淀粉是一類最常見的天然多糖，也是食品工業的重要原材料。天然淀粉的成膜性質較差且親水性較強，可通過化學改性方法強化淀粉膜性質，以增強其功能特性。淀粉分子疏水性化學修飾包括淀粉的酯化、醚化、接枝［10］。酯化是將三個可用的羥基轉化為烷基或芳基衍生物，這種修飾可以改善淀粉的疏水性、可加工性以及薄膜的親疏水性。例如當取代度為1.9、2.5、2.9 時，醋酸酯淀粉膜的水接觸角（water contact angle，WCA）分別為65.26°、75.40°、82.54°［11］。接枝是一種通過共價鍵將聚合物或其他單體引入淀粉主鏈，提升其疏水性的改性方法。有研究［12］用不同分子量的聚乙二醇異氰酸酯（polyethylene glycol-isocyanate，PEGiso）作為交聯劑，接枝了甘油糊化的高直鏈淀粉（glycerol plasticized high amylose starch，HAGS）制備淀粉-聚氨酯（polyurethane，PU）膜，結果表明，HAGS-PEG-PU 薄膜的WCA 值隨PEG-iso 含量的增加而增加；當PEG-iso 分子量為1 500 Da時，HAGS-PEG-PU 膜具有最高WCA 值為125°，疏水效果明顯提升。

1.2 魔芋葡甘聚糖改性膜

魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）是一種天然線性高分子中性多糖，成膜性好，力學強度高，適于可降解膜材料制備，親水性極強，純KGM膜的水蒸氣透過率高達9.61 g·mm/（m2·h·kPa），WCA 低至35.5°［13］。通常通過脫乙酰、交聯和接枝共聚等化學改性方法提升KGM 的疏水性能。例如KGM 的羧甲基改性是在C-6 位置引入羧甲基基團，同時伴隨著部分乙酰基的脫除，可降低水的吸附，吸收和溶解度，該效果與取代度直接相關［5］。 脫 乙 酰 KGM （deacetylated konjac glucomannan，DKGM）是KGM 化學改性中研究最廣泛的一種。KGM 在堿性溶液中會失去乙酰基，然后通過DKGM 分子之間的氫鍵形成穩定的水凝膠［8］。乙酰基團的脫除程度顯著影響了DKGM 親水性的強弱，例如Du 等［14］通過凝膠滲透色譜和紅外光譜測定了DKGM 分子參數和結構，發現DKGM 的脫乙酰度與1 730 cm-1處吸收峰的強度成正比，同時發現乙酰基的脫除可能抑制了分子間氫鍵作用，減弱其親水性。

1.3 殼聚糖改性膜

殼聚糖是一種陽離子可再生多糖，具備良好成膜性和特有的抗菌活性，因此是食品包裝膜的絕佳原料選擇之一［15］。但殼聚糖不溶于水，不耐酸，這對其復合成膜工藝有較大限制。對殼聚糖進行化學改性可強化殼聚糖膜的疏水及成膜性質。殼聚糖常見的改性方法包括交聯、接枝、絡合，其主要作用位置在于其分子結構上的三種類型的活性基團：氨基，伯羥基和仲羥基［16］。近年來，交聯被視為一類有效提升殼聚糖膜疏水性的方法。Yeamsuksawat 等［17］通過流延溶液法制備原位交聯乳化殼聚糖膜，發現當該殼聚糖與三聚磷酸鈉、檸檬酸鈉、戊二醛交聯成膜時，其WCA 分別增至79.21°，80.27°和96.75°，這是因為離子交聯劑可能會導致殼聚糖網絡內部發生疏水相互作用，從而增強薄膜的疏水性。

2 共混復合膜

將多種具備一定疏水性的可降解成分與多糖復合成膜，實現多糖基膜疏水性的提升是多糖基膜疏水性研究的一大思路。該方法作為一種綠色復合方式，避免了化學試劑的使用，減少了制備過程對環境的潛在污染。多糖其他物質共混可以總結為兩類情況：（1）小分子油相（蠟、脂肪酸、單酰基甘油等）與多糖共混。該情況下，小分子油相能夠自組裝并形成穩定油相［18］，其與多糖共混過程中可能由范德華力、小分子之間的疏水鍵和氫鍵等相互作用形成共混膜。（2）高分子疏水物質（如蛋白質）與多糖共混，且二者能夠通過相互作用（例如氫鍵、乳化作用等）形成穩定膜結構。根據成膜組分差異，目前相關研究報道主要分為多糖/多糖復合膜、多糖/蛋白復合膜、多糖/脂類復合膜和多糖/無機納米粒子復合膜。

2.1 多糖/多糖復合膜

多糖富含羥基，部分含有羰基等疏水官能團，呈現不同的親疏水性。多糖間可共混形成復配增效體系，其分子間通常存在著氫鍵、范德華力等相互作用。常用于制膜的多糖有：魔芋葡甘聚糖、淀粉、纖維素及其衍生物、黃芪膠、卡拉膠、瓊脂膠、黃原膠等［19］。

親水性多糖的復配成膜因協同效應通常可帶來力學性質的提升，但在親疏水性上不會帶來較大改變，而親水與較為疏水的多糖復配可以一定程度強化復合膜疏水性，如Wu 等［20］將KGM 與可得然膠復合成膜，發現當KGM 占比達質量分數70%時，二者相容性最佳且分子間相互作用增強，成膜各項性質顯著提升。進一步的研究表明，可得然膠在不同溫度條件下的構象和解鏈差異造成了復合膜親疏水性的變化，因此該復合膜的疏水性質與加熱溫度和烘干溫度相關［21］。乙基纖維素（ethyl cellulose，EC）是應用最廣泛的水不溶性纖維素衍生物之一，Wu 等［22］以水和乙醇為溶劑，將KGM 與EC 在不添加小分子乳化劑的情況下復合成膜，實現了復合膜疏水性的較大提升。相關研究［23］表明，KGM 和EC 的自身乳化作用是二者能夠形成成膜乳液的原因，且該乳液的穩定性與所使用溶劑的用量密切相關。

2.2 多糖/蛋白復合膜

多糖/蛋白質相互作用可能通過物理方式（如范德華力、靜電、疏水、氫鍵等），也可能通過化學鍵發生鍵合（如美拉德反應）。蛋白質可分為醇溶性蛋白（玉米醇溶蛋白、小麥醇溶蛋白等）和水溶性蛋白（酪蛋白、明膠、大豆蛋白等）。明膠在食品加工中常用作增稠劑和乳化劑，是一種具有良好膠凝特性的天然水溶性蛋白質，但明膠膜易吸水、穩定性差［24］，因此，不少研究者嘗試將明膠與多糖共混，提高其疏水性。例如Yu 等［25］將香草醛作為交聯劑通過希夫堿反應制備了殼聚糖/明膠復合膜，適度的交聯顯著提高了薄膜的機械強度、疏水性，降低了水蒸氣透過率、溶脹率和水溶性，這可能是殼聚糖分子中有大量的羥基和氨基，很容易與明膠分子中的羥基、氨基、羰基形成較強的氫鍵相互作用。醇溶性蛋白-玉米醇溶蛋白（zein）源于玉米，分子呈球狀，主要蛋白質是α-醇溶蛋白（占醇溶蛋白總量的70%~85%），純zein 膜的機械性能較差，但耐水性強，非極性氨基酸含量高［26］，可添加到多糖膜中（如KGM 膜）用于提升疏水性。KGM 和zein 純膜的水接觸角分別為35.5°和75.0°，二者共混成膜后最大水接觸角可達68.1°，已有報道制備了KGM/zein 共混膜，發現該膜的力學、水分阻隔、耐水等性能均顯著優于KGM膜［27-29］，其疏水性的增強可能是由于KGM 和zein之間的氫鍵相互作用以及美拉德反應［30］。

2.3 多糖/脂類復合膜

脂質是一類在自然界中廣泛存在的疏水性化合物，可添加到多糖膜中提升膜的疏水性和耐水性，常用的脂質包括油脂和蠟。油脂會阻礙水分子與多糖羥基的相互作用，提高薄膜的耐水性。例如Zhou 等［31］向KGM/κ-角叉菜膠共混膜摻入山茶油（質量分數2%，4%和6%）制備的疏水膜，水蒸氣透過率從（KGM/κ-角叉菜膠）0.836 降至0.497 g·mm/（m2·h·kPa）（KGM/κ-角叉菜膠/山茶油）。蜂蠟主要成分為十六烷酸與三十烷醇形成的酯類，其化學性質穩定，具有較強的疏水性、耐酸堿和分散性。將蜂蠟與多糖膜復合，可提高多糖膜的阻水性能［32］，但力學性能有所下降［33］。Luchesi 等［34］通過連續澆筑法實現了淀粉/蜂蠟疏水性的規模化生產，并發現蜂蠟可以均一地分布在薄膜中，且當蜂蠟含量為質量分數30%時，復合膜的WCA 可提升100%。

2.4 多糖/無機納米粒子復合膜

近年，含納米粒子的食品包裝材料相關研究報道顯著增多。納米顆粒不僅能改善純聚合物膜的疏水性能，亦能提供許多新功能。例如董增等［35］以殼聚糖和木薯淀粉為基本成膜材料，以甘油為增塑劑，以改性納米二氧化硅為增強劑，采用流延法制備殼聚糖-淀粉基復合膜，水蒸氣透過率1.053 g·mm/（m2·h·kPa），比未加納米二氧化硅的復合膜下降13.48%。其機理可能是納米粒子與果膠、淀粉等大分子交聯，同時基于共價鍵和氫鍵增強了分子間的相互作用，降低了膜的吸濕性。同時，二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅等可控表面特性的納米粒子可提高Pickering 乳液［36］的穩定性并用于多糖膜的制備。

3 多層復合膜

將不同單膜層制備成多層膜，充分發揮不同膜的優勢，是提高多糖基復合膜疏水性的重要方法。多層膜結合主要分為層層自組裝、靜電紡絲、等離子體等方法（如表2 所示）。若成膜組分自身結合力強，一般通過層層自組裝方式制備多層復合膜；若成膜組分間結合力較差，則主要通過靜電紡絲、等離子體技術制備成多層膜。

表2 常見多層膜復合技術Tab.2 Typical techniques for multi-layer film preparation

3.1 層層自組裝

同類物質膜層往往因相互作用較強具有較好的結合度，可形成緊密結合的雙（多）層膜。李秋瑩等［37］以殼聚糖、海藻酸鈉、普魯蘭多糖作基質，采用層層自組裝技術［40］并結合流延法制備B1雙層膜（將殼聚糖/普魯蘭溶液流延在未完全干燥的海藻酸鈉膜上）及B2雙層膜（將殼聚糖/普魯蘭溶液流延在未完全干燥的海藻酸鈉/普魯蘭膜上），并通過X 射線衍射及紅外光譜發現，雙層膜間存在氨基和羧基的氫鍵相互作用，B1、B2的水蒸氣透過率介于單層海藻酸鈉與殼聚糖/普魯蘭多糖層膜之間，這說明多層膜的水蒸氣透過率由各膜層的水蒸氣透過率所決定，即多層膜可將某一膜層的疏水優勢用于提升整個膜的疏水性能。層層自組裝技術成膜的作用力有靜電力作用、氫鍵作用、電荷轉移作用、共價鍵作用、主客體作用等，這幾種作用力之間具有密切聯系，又有各自的特點。

3.2 靜電紡絲/等離子體技術

近年來，靜電紡絲成為一種改膜疏水性的有效手段，其可用疏水成分包裹親水層多糖制備可生物降解膜，在保持良好阻隔性能的同時提升復合膜的耐水性［41］。Cherpinski 等［38］研究發現使用靜電紡絲涂布技術制備聚3-羥基丁酸酯/納米纖維素/聚3-羥基丁酸-3-羥基戊酸酯多層膜，可將水接觸角從39.1°（納米纖維素膜）提升至81.4°（多層膜）。等離子體技術制備多層超疏水膜也是近些年的研究熱點［42］，如Yao 等［39］將纖維素與三硅醇異丁基-多面體低聚倍半硅氧烷（TS-POSS）縮合反應后再經過等離子體處理，觀察到TS-POSS 均勻分散在纖維素中形成納米結構，并使得膜粗糙度增加。同時，膜的表面羥基數增加，膜的表面自由能降低，水接觸角達152.9°，表現出超疏水性。

4 展 望

本文從化學改性、物理共混、多層復合3 個角度出發，總結多糖可降解膜疏水強化的研究進展。建議未來多糖基疏水膜的研究從以下方面深入拓展：（1）深入研究多糖共混物質的組成特征，分析多糖/蛋白、多糖/脂質等復合膜的分子組裝結構形成機理。（2）完善多糖改性膜結構的形成理論，探究制備參數對成膜過程中分子組裝過程的影響及其機制，為復合膜的穩定生產提供理論指導。（3）結合多種疏水改性膜制備技術，探究實現疏水性能和力學特性的同步增強的可行性，提升多糖可降解膜的實際包裝上的應用效果與體驗。